离子液体[HSO3-BMIM][HSO4]催化乙酸酯化的反应精馏技术研究

来源 :广西大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:bravehearterdoctor
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
乙酸乙酯(EtAc)、乙酸正丁酯(BuAc)等酯类是重要的化工原料,因具有优异的溶解性而被广泛应用于化工生产中。制备EtAc、BuAc的传统方式为酯化法,以浓硫酸(H2SO4)为催化剂。虽然H2SO4的催化效率高,但会造成严重的废液污染及设备腐蚀。因此,研究开发一种高效、环保的新型催化剂代替H2SO4用于催化酯化反应一直是化工领域的研究热点。离子液体(ILs)是一种活性高、稳定性好的新型液体材料,具备取代H2SO4的潜力。本课题在前期对ILs的考察研究基础上,选取了一种双酸活性基团离子液体—1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO3-BMIM][HSO4])作为催化乙酸酯化反应制备EtAc、Bu Ac的催化剂。研究了[HSO3-BMIM][HSO4]催化酯化反应的宏观反应动力学;对比了[HSO3-BMIM][HSO4]与其它催化剂的性能;利用Aspen Plus设计模拟了[HSO3-BMIM][HSO4]催化酯化反应合成EtAc、BuAc的反应精馏(RD)工艺;通过精馏塔进行[HSO3-BMIM][HSO4]催化乙酸酯化反应的RD实验;为减少ILs对设备的腐蚀,对ILs进行了改性,使用溶胶─凝胶(Sol-Gel)法将[HSO3-BMIM][HSO4]固载于硅胶(SiO2)上制备ILs固体酸,考察了ILs固体酸催化乙酸酯化反应的性能。主要成果如下:(1)研究[HSO3-BMIM][HSO4]催化乙酸(HAc)与乙醇(EtOH)酯化反应合成EtAc的过程。考察反应温度、催化剂浓度、反应物配比等对乙酸转化率(XHAc)的影响,基于Br(?)nsted酸催化酯化反应的机理,研究加入ILs对酯化反应中自催化效应的增强和其与反应物的交联作用,通过添加自催化项修正传统均相反应动力学模型,得到理想均相修正模型IH(M)和非理想均相修正模型NIH(M),计算模拟值与实验值间的平均绝对方差(MASE),发现NIH(M)能准确预测反应速率(ra)和XHAc,NIH(M)模型参数为:(?) 对比了[HSO3-BMIM][HSO4]与H2SO4、离子交换树脂Amberlyst-15对HAc和EtOH酯化反应的催化效率,发现[HSO3-BMIM][HSO4]的催化速率高于Amberlyst-15,且腐蚀性小于H2SO4,重复性测试表明该IL可稳定使用6次不失活。(2)以[HSO3-BMIM][HSO4]催化乙酸与正丁醇(n-BuOH)酯化反应合成Bu Ac。研究了该过程的宏观反应动力学,应用均相模型预测反应速率(rb),结果表明NIH(M)模型也适用于ILs催化HAc与n-Bu OH酯化反应的过程,得到NIH(M)模型方程:(?) 对比了[HSO3-BMIM][HSO4]与其它Br(?)nsted酸性ILs及Amberlyst-15在HAc与n-BuOH酯化反应中的催化效率。发现H+浓度相同时,阴离子含-HSO4基团,阳离子含磺酸基团的ILs催化效果更好,[HSO3-BMIM][HSO4]表现出最快的rb及最高的XHAc,重复使用6次rb及XHAc没有明显下降。(3)利用Aspen Plus软件设计和模拟了[HSO3-BMIM][HSO4]催化酯化反应的RD工艺。(1)使用板式塔模拟合成EtAc的RD过程,经过对塔板数、进料位置及流量、持液量、回流比的优化,最佳条件下塔顶馏出物中EtAc含量为93.59%(97.76 wt%),杂质含量小于4%。(2)使用填料塔模拟合成Bu Ac的RD过程,对塔板数、塔径、进料位置及流量、持液量、回流比、全塔压降等条件进行优化,并对比了传统CRD工艺与过程强化IRD工艺。优化后,CRD工艺馏出物中Bu Ac的含量为70.93%(91.05 wt%),在IRD工艺中提高到77.95%(95.02 wt%)且HAc和n-BuOH的摩尔分数均小于1.5%,XHAc从90.94%提升至99.72%。IRD工艺可降低26%左右的年总成本(TAC)。在相同的IRD工艺操作条件下,[HSO3-BMIM][HSO4]比树脂A更高效。(4)通过实验室级精馏塔研究[HSO3-BMIM][HSO4]催化酯化反应合成EtAc的RD过程。研究了连续反应精馏工艺与釜液循环反应精馏工艺,考察体积回流比、塔釜持液量、催化剂用量、进料酸醇比等操作条件对塔顶EtAc纯度的影响。连续反应精馏中,塔顶EtAc含量为87.23 wt%;釜液循环反应精馏中,塔顶EtAc含量为83.15 wt%,Aspen模拟结果与实验值相差1.59 wt%。(5)制备了固载ILs(SILs)用于催化乙酸酯化反应合成EtAc。通过红外光谱、热失重、N2吸附-脱附、扫描电镜等对SILs进行表征分析,发现Sol-Gel法比浸渍法能更有效地固载ILs于SiO2上,在催化酯化合成EtAc时表现出良好的催化效果。反应条件为酸醇比R~0A:E=1,反应温度T在323.15K─338.15 K范围内,催化剂与乙酸质量比xcat:HAc在5%─15%范围内时,Sol-Gel法制备的[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2初始反应速率快,反应30 min时XHAc超过50%,达到平衡转化率(68%)的七成。重复性考察发现,[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2在前三次使用时的XHAc(t=4 h)超过60%,经六次使用后有下降。使用Sol-Gel法制备的SILs的催化活性和稳定性优于浸渍法,结果表明Sol-Gel法更适合用于制备SILs。
其他文献
目的:华法林(Warfarin)是最具代表性的香豆素类抗凝药物之一,因其具有充足的循证医学证据、确切的疗效以及低廉的价格,被广泛应用于临床抗凝治疗中。然而,华法林治疗的药理学难点在于其狭窄的安全剂量范围以及显著的个体间剂量差异,将维生素K环氧化物还原酶复合物1(Vitamin K epoxide reductase complex 1,VKORC1)基因、细胞色素P450 2C9(Cytochro
学位
目的:随着肿瘤基因组学和免疫组学的迅速发展,SCLC(小细胞肺癌Small Cell Lung Cancer)的一些新的治疗方法也随之应运而生。然而,肿瘤组织在临床的应用存在着很大的局限性。我们的研究目的是评估BWF(支气管冲洗液,Bronchial Washing Fluid)在SCLC液体活检中的潜在应用价值。方法:选取21名ES-SCLC(广泛期SCLC,Extensive Stage-Sm
学位
俄乌冲突爆发以来,作为事件最重要的参与者,以及全球最重要的石油生产出口国,俄罗斯和美国的原油供应随即发生较大变化,不仅在不同程度上影响了欧洲、印度、中国等全球主要原油进口国或地区,还影响了世界原油贸易格局。随着俄乌冲突的持续,预计俄美原油生产与出口将出现不同走势,文章先后分析了俄罗斯、美国的原油供应情况,解释了震荡背后的原因和潜在的影响,并展望了未来的市场。
期刊
目的:冠状动脉微循环功能障碍(CMD)可能与脂肪堆积和脂肪分布有关。本研究旨在探讨不同肥胖类型对不同性别非阻塞性冠心病患者冠状动脉微循环功能的影响。方法:回顾性分析2015年12月至2021年1月期间254例经影像学方法排除阻塞性冠心病并被临床怀疑为CMD的患者在山西医科大学第一医院行一日法静息和负荷13N-NH3正电子发射计算机断层显像(PET)心肌灌注显像(MPI)资料。体重指数(BMI)在1
学位
目的 采用网络药理学方法及分子对接技术探讨柏子养心丸治疗失眠症的潜在分子机制。方法 通过TCMSP数据库收集柏子养心丸的主要化学成分,经ADME筛选活性化合物并获取其作用靶点;搜索GeneCards、OMIM、PharmGKB、TTD、DrugBank数据库归并失眠症相关疾病基因;使用R语言程序对药物与疾病靶点取交集并上传至STRING平台构建蛋白相互作用(PPI)网络,应用Cytoscape软件
期刊
研究背景心肌肥厚(myocardial hypertrophy)是心肌重塑的重要表现,是心脏在长期容量负荷及压力负荷增加时做出的适应性反应。心肌肥厚对维持病理情况下的心脏功能具有一定意义,但同时也是缺血性心脏病和心源性猝死等心血管疾病发生发展的共同病理过程。神经体液、能量代谢失衡、氧化应激等因素均可通过特定信号通路参与心肌肥厚的发生发展[1,2],但相关信号通路的具体调控机制至今仍未完全阐明,给新
学位
目的:在日常生活及暴力性案件中骨骼肌极易受到损伤,涉及不同损伤程度下骨骼肌损伤时间推断问题仍悬而未决,同时骨骼肌损伤修复再生机制也仍不明确。因此,本研究通过微阵列检测技术结合生物信息分析探究大鼠不同程度骨骼肌损伤后转录水平的分子变化,旨在1.分层筛选出适用于损伤程度评估和损伤时间推断的生物标记物,以期提高损伤时间推断的准确性;2.分析不同程度骨骼肌损伤后转录动力学变化规律以及共同生物学过程,初步探
学位
手性药物是指分子结构中存在手性因素的药物,是以特定对映异构体形式存在的。手性是生命体的基本属性,作为生命基础物质的蛋白质是由二十多种具有手性结构的氨基酸构成,药物对映异构体空间结构的不同造成其与蛋白质间作用位点不同,导致对映异构体在药理活性等方面存在显著差异。因此,为了确保手性药物的安全性和有效性,需要将手性药物对映异构体分离,将有效的单一异构体用药。由于手性药物对映异构体的理化性质相同,手性药物
学位
近年来,随着便携式电子产品、电动汽车和大规模储能设备需求的不断增加,高能量密度的可充电电池成为迫切要求,其中,锂离子电池(LIB)扮演着越来越重要的角色,然而,传统的LIBs的容量已经接近其理论值,因此,开发具有高能量密度、长循环寿命的新一代储能设备显得尤为重要。锂金属作为负极因具有最低的氧化还原电位(-3.04 V vs.SHE),极高的理论比容量(3860 m Ah g-1)和较小的密度(0.
学位
紫外/可见光电探测器在军事、天文、工业生产、医药、环境监测等方面都具有重要作用。很多一维纳米材料都具有优良的光电性能,其中,具有半导体性、压电性和热释电性等多种性质的ZnO纳米线是重要成员之一。由于在ZnO纳米线制备过程中不可避免地会出现氧空位的缺陷,使得基于ZnO纳米线的光探测器存在持续光电导效应(persistent photoconductive effect),严重降低了光探测器的响应速度
学位