金属-有机骨架（Metal-Organic Framework,简称MOF）是由含氮/氧多齿有机配体与金属离子或金属簇通过配位键构成具有规则孔道的三维立体网络结构。金属-有机骨架具有丰富的结构类型,低密度、永久孔、超高的比表面积和可功能化的孔等特点,在气体存储与分离、荧光、催化、传感、药物运输等领域都有广泛的应用。有机配体的合理选择对合成结构新颖、性能良好的MOF来说是至关重要的。近年来,基于芘核的羧酸配体和含氮杂环的羧酸配体受到了研究者的广泛关注,这两种配体构筑的配合物具有更高的骨架稳定性和更优异的物化性能。本论文选择的配体是1,3,6,8.-四（4-羧基苯）芘配体（简称H₄-TBAPy）,为刚性的四羧酸配体,其骨架中心是由4个苯环组成的芘核,它的4个羧酸基团能呈现出多样的配位模式,尤其与稀土金属配位呈现出多核或者高核簇基MOF。另外,本文还使用了4’-（3,5-二羧基苯基）-2,2′,6′,2″-三联吡啶配体（简称H₂-DCPTP）来构筑MOF,它是一个刚性的,高对称,同时含有氮和氧原子配位给体,三个吡啶氮原子和两个羧酸基团提供了丰富多彩的配位模式。我们利用H₄-TBAPy配体与稀土金属离子（Eu（III）,Tb（III）和Gd（III））以及过渡金属离子（Zn（II）和Cd（II））合成了六个MOF;还利用H₂-DCPTP配体与过渡金属离子（Zn（II）和Ni（II））合成了三个MOF,如下:（1）{（Me₂NH₂）₃[Eu₇（μ₃-O）₂（TBAPy）₅（H₂O）₆]·12.5DMF}_n（2）{（Me₂NH₂）₃[Tb₇（μ₃-O）₂（TBAPy）₅（H₂O）₆]·12.5DMF}_n（3）{（Me₂NH₂）₃[Gd₇（μ₃-O）₂（TBAPy）₅（H₂O）₆]·12.5DMF}_n（4）{[NaZn₅（OH）₃（TBAPy）₂（Me₂NH）₂（DMF）]·3DMF·H₂O}_n（5）{（Me₂NH₂）₂[Cd₅（TBAPy）₃（H₂O）₂]·8DMF·2H₂O}_n（6）{[Cd₂（TBAPy）（H₂O）₂]·4H₂O}_n（7）[Zn（DCPTP）]_n（8）[Zn（DCPTP）·2DMF·H₂O]_n（9）[Ni_1-x-x Zn_x（DCPTP）·2DMF·H₂O]_n我们对配合物1?8进行了X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射（PXRD）、热重和红外光谱的表征,并对其中几个代表性配合物进行了气体吸附分离研究,对其中两个配合物进行了荧光性能研究。配合物9是在配合物8的异质同晶镍配合物[Ni（DCPTP）·2DMF·H₂O]_n中掺杂锌离子而获得的配合物。本论文包括三章:第一章介绍了MOF近几年的研究进展、合成方法以及提高MOF材料气体吸附分离性能的主要方法。第二章主要研究了1,3,6,8.-四（4-羧基苯）芘配体和4’-（3,5-二羧基苯基）-2,2′,6′,2″-三联吡啶配体构筑的MOF的合成、结构、热稳定性及其对气体吸附分离和荧光性能。金属-有机骨架1?3是异质同晶的配合物,在该系列稀土配合物{（Me₂NH₂）₃[Ln₇（μ₃-O）₂（TBAPy）₅（H₂O）₆]·12.5DMF}_n中含有线性三核Ln₃（COO）₆簇和平面四核Ln₄（μ₃-O）₂（COO）₈簇,线性三核Ln₃（COO）₆簇单元和平面四核Ln₄（μ₃-O）₂（COO）₈簇单元被羧酸基团桥连构成了一维的稀土-羧酸棒状次级构筑单元;每个TBAPy^4?配体桥连四个一维的稀土-羧酸棒状次级构筑单元形成了三维的多孔结构,该三维结构含有一维孔道,客体溶剂分子占据了孔道空间。因为这三个化合物是异质同晶的,我们选取其中的铕配合物（1）进行了详细的研究,高电荷数的镧系离子（强酸）与羧酸氧（强碱）之间形成的强配位键和芘核骨架之间强的π???π协同作用造就了配合物Eu（1）的稳定性非常高。泡在水中10天的Eu（1）样品仍然能够保留原样的晶态结构和孔特性。随后,研究发现配合物Eu（1）呈现出高效分离乙炔/二氧化碳气体的性能,在298 K,摩尔比50:50的乙炔/二氧化碳混合气体的选择性分离系数为4.8?9.2,该分离性能通过乙炔/二氧化碳混合气体穿透模拟和乙炔/二氧化碳双组份混合气体穿透实验所证实。通过实验穿透曲线计算得到的乙炔/二氧化碳气体分离系数为9.9,大于大多数报道的乙炔/二氧化碳分离的MOF材料。最后,我们对该配合物的气体分离机理进行了探究,乙炔氢具有一定的酸性,一维Eu-羧酸棒状结构上的大量羧酸氧暴露在孔壁上,这是乙炔分子的吸附位点。二氧化碳分子含有两个带负电的氧原子,这些羧酸氧与二氧化碳是静电排斥的,不利于二氧化碳的吸附,因此该配合物呈现出了乙炔/二氧化碳气体分离性能。模拟计算进一步证实:乙炔在该配合物上的吸附位点是羧酸氧原子,与乙炔形成较强的C?H???O氢键而被大量吸附,而二氧化碳分子只是通过氧原子与开放的金属中心形成了弱的静电偶极作用。金属-有机骨架（4）含有两种结构类型的五核[Zn₅（μ₃-OH）₂]簇单元,相邻的五核簇单元通过羧酸基团,钠离子和羟基基团的桥连形成一维的棒状结构,每个TBAPy^4?配体桥连四个一维的棒状结构,形成了含一维孔道的三维结构。该化合物呈现出有效分离丙炔/丙烯和丙炔/丙烷气体的分离性能。在298 K,摩尔比50:50的丙炔/丙烯混合气体的选择性分离系数为1.9?2.7,摩尔比50:50丙炔/丙烷混合气体的选择性分离系数为3.8?7。通过巨正则蒙特卡罗模拟对此配合物的气体分离机理进行了研究,发现丙炔与未配位的羧酸氧原子形成较强C?H???O氢键而被大量吸附,丙烯氢原子的酸性小于丙炔氢原子,与配位的羧酸氧原子形成较弱的C?H???O氢键,丙烷主要形成一些较弱的C?H???π键。金属-有机骨架（5）是以羧酸基团桥连五个镉离子形成的线性五核镉簇为次级结构单元构筑的三维结构,每个五核镉簇单元被十二个TBAPy^4?配体桥连,五核镉簇单元在TBAPy^4?配体的桥连下形成了含一维孔道的三维结构。我们也对其气体吸附性能进行了研究,尽管我们尝试多种活化手段,但孔道内的溶剂分子只是部分被驱赶出来了,因此其活化条件还需进一步探究。金属-有机骨架（6）是由TBAPy^4?配体桥连一维镉-羧酸链形成的三维结构,溶剂分子占据的孔体积很小,因此不是多孔的材料,我们对其进行了荧光性能的研究,发现它能发射出荧光。金属-有机骨架（7）和（8）是由4’-（3,5-二羧基苯基）-2,2′,6′,2″-三联吡啶配体和锌离子合成的。在化合物（7）中,每个DCPTP^2?配体与三个锌离子配位,形成了含一维孔道的三维结构,该化合物不含溶剂分子,其孔道体积被另外一个同样的三维网格结构填充,这样形成了二重穿插的三维结构,表现出发光性能。在合成化合物（7）的基础上改变反应条件得到了化合物（8）,化合物（8）的三维结构与化合物（7）中单一的三维结构是一样的,其一维孔道是被客体DMF和水分子占据,化合物（8）是非穿插结构,表现为多孔结构。实际上化合物（8）与我们课题组报道的[Ni（DCPTP）·2DMF·H₂O]_n（简称为9a）化合物是异质同晶结构,因此我们在化合物9a的基础上掺杂了不同浓度的锌离子得到了[Ni_1-x-x Zn_x（DCPTP）·2DMF·H₂O]_n,并对这个系列化合物的二氧化碳捕获性能进行了研究,发现掺杂后的MOF的二氧化碳捕获性能有所提高,但并不明显,这为研究金属离子掺杂对MOF性能的影响提供了一定的参考价值。第三章是本论文的总结与展望。