有机半导体材料成为了目前研究的热点,因其具备可塑性好、多样的合成方法、易于加工及成本低等独特的优点。有机半导体已广泛地应用在有机晶体管、光学二极管、太阳能电池和生物化学传感器等器件上。而电荷转移是有机半导体器件中最为基本的过程,理论研究电荷转移机制具有重要的意义。本论文主要基于第一性原理并结合半经典的Marcus理论和全量子的费米黄金准则对有机半导体分子的电荷转移过程进行了研究,结合随机游走模型模拟了电荷迁移率。主要内容如下：1.采用一种全量子的理论结合分子动力学评估了五种共晶体系的双极性电荷转移性质。通过与传统的Marcus理论比较,证明了这种全量子的费米黄金准则更加适用于计算共晶分子的迁移率,这因为考虑了核隧道效应。计算表明这些共晶分子能够表现出良好的双极性的特征,这因为在主要传输方向上有着平衡的空穴和电子转移积分。同时我们证明了分子动力学对其迁移率也有显著地影响,这是因为给体.受体-给体和受体-给体-受体的超交换机制对分子动力学非常敏感。2.我们对并苯双噻吩、并苯双呋喃及并苯双硒酚系列分子DPh-NDXn (X= O,S,Se,n=1,2,3,4)单晶中的电荷转移进行了理论模拟。采用一种简单的方法对这系列分子DPh-NDXn的晶体结构进行了预测,并基于预测得到的晶体结构,模拟了系列分子的空穴迁移率。计算表明这些分子是一类极有前途的p型有机半导体分子。同时研究了不同杂原子和分子的形状对分子相关电学性质的影响。3.我们对实验室已经合成的吡嗪类氮杂并五苯及其衍生物系列分子的晶体结构迁移率进行了模拟。分析比较了薄膜模型和晶体模型的差异性,基于晶体模型模拟得到的迁移率结合实验结果分析表明随着N原子和卤素原子的引入,系列分子电荷传输性能有着显著的变化。4.对氟苯基修饰的四硫富瓦稀(TTF)系列衍生物分子的性质进行了研究。计算了其前线轨道能级、静电势分布等电学性质。研究了氟苯基上F原子的取代个数和空间取代位置的变化,对分子的HOMO和LUMO能级起到了调节作用。