中低温固体氧化物燃料电池新型钙钛矿阴极材料的开发及性能研究

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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一类可在高温下以较高的能量转换效率将化学能直接转换为电能的新型能源技术。中低温化发展是目前SOFC领域的主要趋势。将SOFC的操作温度降低至中低温范围内可以显著降低电池的成本,促进其商业化应用。但高性能阴极材料的开发和制备是制约SOFC中低温化发展的瓶颈。因此,探索在中低温下具有高性能的阴极材料成为近年来SOFC领域的研究重点。本论文针对上述问题开发了两种新型阴极材料,Ba0.5Sr0.5Co0.7Fe0.2Ni0.1O3-δ(BSCFN)阴极以及Bi0.7Pr0.1Ba0.2Fe O3-δ/Ce0.8Sm0.2O1.9(BPBF/SDC)复合阴极,并对其晶体结构、氧动力学、热稳定性、导电性以及电化学性能、稳定性、抗CO2性能等方面进行了研究,综合评价了二者作为中低温SOFC阴极材料的可行性。本论文的研究结果如下:采用EDTA-CA联合络合法制备了Ni掺杂的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)材料:Ba0.5Sr0.5Co0.7Fe0.2Ni0.1O3-δ(BSCFN)。BSCFN保留了BSCF的立方对称型晶体结构。由于Ni的掺入,晶格略有膨胀。BSCFN在常温和高温下的氧空穴浓度均高于BSCF材料,且氧的体相扩散系数(Dchem)和表面交换系数(Kchem)也优于BSCF(例如,600°C时,BSCFN的Dchem和Kchem分别为1.24×10-4 cm2 s-1和1.32×10-3 cm s-1)。以Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)为电解质、BSCFN为电极组装成对称电池后,600°C时的面电阻仅为0.033Ωcm2,是同温度下BSCF阴极的1/3。同时,600°C时,此对称电池的面电阻可在100 h以内基本维持稳定。运行100 h后的对称电池暴露在含10 vol%CO2的气氛中后,面电阻会快速增加,但气氛转换为空气后,面电阻可在短时间内恢复到初始值。以Ni-SDC为阳极、SDC为电解质、BSCFN为阴极组装的单电池在650°C时功率密度可达~1.8 W cm-2。如此高的电化学性能是源于Ni的掺杂使得立方对称结构可以维持稳定同时氧动力学更加快速。优异的活性和稳定性使得BSCFN阴极材料具有巨大的应用潜力。采用EDTA-CA联合络合法制备了钙钛矿材料Bi0.7Pr0.1Ba0.2Fe O3-δ(BPBF),并将其与电解质材料SDC按7:3的比例混合制得BPBF/SDC复合阴极材料。Pr和Ba的掺杂使得BPBF具备了立方对称相结构。BPBF与SDC在高温下具有良好的相容性,二者的混合粉体在900°C的温度下焙烧5 h未产生二次相。同时,BPBF的氧体相扩散系数和表面交换系数极高,远优于许多新型Fe基钙钛矿阴极。Ba和Pr共取代形成的立方结构以及相结构对称性的增强,降低了氧空位的迁移焓,从而使得BPBF的氧动力学更为快速。以SDC为电解质、BPBF/SDC复合材料为阴极组成的对称电池,在700°C时面电阻仅为0.056Ωcm2。此对称电池还具有出色的热稳定性和抗CO2性能,其可在空气和1 vol%CO2气氛下分别保温50 h后面电阻基本维持不变。进一步研究可知,复合材料本身所具有的良好热稳定性和抗CO2性能是对称电池具有优异活性和稳定性的重要原因。
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