类水滑石衍生NiMnTi复合氧化物低温NH3-SCR性能研究

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Mn基氧化物催化剂因其优异的低温烟气脱硝潜力而备受关注,然其较强的氧化性导致的低温抗硫性和高温N2选择性欠佳是制约其实际应用的关键。据报道,通过引入载体和助剂来优化MnOx催化剂的脱硝性能是一种有效途径,目前,借助抗硫性载体TiO2以及优异氧化还原性助剂NiO来提升脱硝性能已被许多研究者尝试。研究表明,不同制备方法对催化剂的结构、理化及脱硝性能有显著影响,因此怎样优势组装催化剂活性中心,助剂和载体仍值得深入探究。论文以此为研究背景,基于类水滑石(LDHs)独特的结构特点和优异的理化性能,以协同发挥Ni、Mn基氧化物及TiO2优势为切入点,借助NiMnTi-LDH的制备原位有效组装催化活性中心,催化助剂和载体,探究前驱体焙烧温度、活性组分与催化助剂的比例、类水滑石前驱体的组装策略对NiMnTi复合氧化物催化剂的组成结构及脱硝性能的影响,具体研究内容和主要结论如下:(1)采用均匀沉淀法制备Ni3Mn1Ti1-LDH前驱体,分别在400℃(Ni3Mn1Ti1-400),500℃(Ni3Mn1Ti1-500),600℃(Ni3Mn1Ti1-600)下焙烧衍生制备Ni3Mn1Ti1-LDO催化剂,结合不同温度焙烧所得催化剂的低温脱硝性能详细表征分析其理化性能,重点考察焙烧温度对催化剂氧化还原性能的调节作用。研究发现,焙烧温度对催化剂的低温催化活性影响较大,对N2选择性几乎没有影响;焙烧温度通过影响催化剂的结晶度、相组成及分散性,进而间接影响催化剂的氧化还原性能;其中Ni3Mn1Ti1-400催化剂具有良好的分散性,有利的相组成,丰富的酸量,优异的氧化还原性能,在180℃-360℃温度范围内显示出高于90%的NOx转化率和N2选择性。(2)借助均匀沉淀法制备Mn/Ni摩尔比不同的Ni4-xMnxTi1-LDHs前驱体,系统表征LDHs前驱体的组成,物相及热分解行为,后经400℃焙烧衍生制备Ni4-xMnxTi1-LDO系列催化剂,结合不同Mn/Ni摩尔比的Ni4-xMnxTi1-LDO催化剂的低温脱硝性能详细表征分析其理化性能,重点考察Mn/Ni摩尔比对催化剂氧化还原性能的调节作用。研究结果表明,Mn/Ni摩尔比对催化剂在SCR反应中的NOx转化率和N2选择性影响较大;详细表征发现,不同的Mn/Ni摩尔比制备的LDHs的组成物相及热分解行为存在一定的差异;Mn/Ni摩尔比通过影响催化剂表面金属离子的价态分布,进而影响催化剂的氧化还原性能;其中Ni2Mn2Ti1-LDO(n(Ni2+):n(Mn2+):n(Ti4+)=2:2:1)催化剂中Ni,Mn,Ti间的强相互作用诱导催化剂表面形成更适宜的Ni3+,Mn4+和Oβ比例,从而表现出优异的脱硝性能。(3)选取Ni,Mn,Ti金属摩尔比例为2:2:1,首先采用沉淀法分别制备了NiTi-LDH、NiMn-LDH、NiMnTi-LDH前驱体,其次分别在NiTi-LDH上浸渍Mn,在NiMn-LDH上浸渍TiO2,进而在400℃下焙烧衍生制备了Mn/NiTi-LDO,TiO2/NiMn-LDO,NiMnTi-LDO三种NiMnTi复合氧化物催化剂,结合不同前驱体组装制备的NiMnTi复合氧化物催化剂的低温脱硝性能详细表征分析其理化性能,重点考察LDHs前驱体不同组装策略对金属组分间相互作用强弱的影响。研究结果表明,经不同LDHs前驱体组装策略衍生制备的NiMnTi复合氧化物催化剂表现出不同的脱硝性能,这与催化剂表面活性组分的暴露程度及其相互作用的强弱有关。详细表征发现,Mn/NiTi-LDO催化剂中,MnOx大都分散在催化剂表面上,导致Mn与(Ni,Ti)间的相互作用较弱,然其具有较强的氧化还原性,因而表现出较好的低温活性;TiO2/NiMn-LDO催化剂中,TiO2覆盖了NiMn-LDH前驱体,导致(Ni,Mn)与Ti间的相互作用相对较弱,然催化剂表面具有丰富的酸性位,因而表现出较好的高温活性;相比而言,经一步法原位合成LDHs制备的NiMnTi-LDO催化剂表面氧化物高度分散,且Ni,Mn和Ti间存在强的相互作用,因而表现出最佳的脱硝性能。(4)优选出的脱硝催化剂为Ni2Mn2Ti1-LDH在400℃焙烧所得Ni2Mn2Ti1-LDO催化剂,在150-360℃的宽温度窗口内NOx转化率高于90%,N2选择性超过95%,且在实验测试空速范围内,其脱硝性能基本不受影响,并表现出优异的抗H2O/SO2性能。
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