基于卤氧铋纳米复合光催化剂的合成及光催化活性增强机理

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Bi OX(X=Cl,Br,I)光催化剂具有独特的[Bi2O2]层与卤素层相互交错排列的结构可以促进光生电子与空穴的分离,从而引起了科研工作者的广泛关注。但较低的量子效率仍然限制了卤氧铋光催化材料的应用,因此,本论文以BiOBr为研究对象,通过水热法和室温直接合成法对其表面进行改性以提高BiOBr的量子效率,构建基于非金属离子S修饰的BiOBr,基于过渡金属离子Fe(III)修饰的BiOBr和过渡金属簇Cu簇和Fe簇修饰的BiOBr,研究这些光催化材料对有机染料的降解和及在有机合成方面的应用,并探讨了他们各自的光催化机理。具体研究内容如下:1.以硫代乙酰胺为硫源,利用水热法合成S修饰的BiOBr纳米光催化材料,通过X射线粉末衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外(FTIR)等证明了S修饰了BiOBr的表面,以-2价的形式存在。通过电化学阻抗(EIS)和光电响应对Bi OBr和S/BiOBr的电子激发、迁移过程进行了分析,结果显示S修饰的Bi OBr表面更加有利于光生电子的转移。并通过在可见光和紫外光下分别降解RhB可知,S的修饰使Bi OBr在可见光更加有利于染料RhB的敏化。这可能是由于S原子取代了Bi OBr表面的O原子,使Bi OBr的表面形成一种“缺电子状态”,因此更有利于电子的转移,从而引起RhB染料的敏化。此外,与纯的BiOBr相比,S修饰的Bi OBr利用RhB的敏化可以有效的降解RhB/MO的混合染料,并在TEMPO的存在下,可以氧化苯甲醇至苯甲醛。2.通过浸渍法在室温下合成Cu簇和Fe簇修饰的Bi OBr纳米复合材料,通过高倍透射电子显微镜(HRTEM)表明Cu簇和Fe簇成功的修饰了Bi OBr的表面。金属簇的修饰使BiOBr对可见光的吸收增强,在400-600nm之间表现出了界面电子转移的特征吸收,并通过计算得出金属簇的氧化还原电势要低于半导体的导带位置,电势值与Bi OBr匹配,可以促进光生电子与空穴的分离。通过降解有机染料RhB对材料的光催化性能进行探究,结果表明在可见光下,Fe(OH)3/BiOBr和Cu(OH)2/BiOBr对RhB的降解效率要明显高于纯的Bi OBr。3.通过室温合成法一步合成Fe/BiOBr纳米光催化材料。并分别研究了Fe/BiOBr纳米材料氧化苯甲醇至苯甲醛及降解有机染料MB和RhB光催化能力。结果表明,在紫外光下,Fe/BiOBr在H2O2存在的条件下对苯甲醇的氧化能力明显高于纯的Bi OBr,反应8 h后苯甲醛的产率显著提高;在可见光下,Fe/BiOBr在H2O2的存在下也表现出了增强的降解效率,捕获剂实验和NBT实验得出反应的主要活性物种为·OH。通过光电响应、EIS和循环伏安法对BiOBr和Fe/BiOBr的内电子的激发、迁移与消耗过程进行了分析,发现Fe3+-BiOBr/Fe2+-BiOBr的还原电势比O2/·O2-的还原电势更正,说明表面Fe3+与O2相比更容易得到光生电子从而生成Fe2+,生成的Fe2+又可以促进H2O2的分解生成·OH,从而有利于样品光催化活性的提高。
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