铜基催化剂活化调控及二氧化碳加氢制甲醇反应性能研究

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CO2催化转化制高附加值化学品及燃料对于缓解能源危机和实现“双碳”目标具有战略意义。基于可再生能源的“绿氢”将CO2合成甲醇具有工业化应用前景。Cu基催化剂由于价格低廉,反应温度适宜,活性高等优点广泛应用于CO2加氢合成甲醇。当前关于Cu基催化剂的研究集中于如何提升其稳定性,这也是制约CO2加氢合成甲醇技术发展的瓶颈。但Cu基催化剂在反应过程中极易失活,一方面由于铜物种本身性质,另一方面是生成的副产物水,都加剧了颗粒团聚长大,导致催化剂失活。研究表明,催化剂活化过程作为衔接催化剂制备和性能评价的中间一环,对于催化剂活性以及稳定性起着至关重要的作用。Cu基催化剂的活化通常是采用还原性气体将Cu O还原为低价态的活性Cu物种(Cu~0、Cu+等)。值得注意的是,Cu基催化剂的活化过程是一个强放热的过程,并伴随有大量水蒸气的产生;必然会影响Cu基催化剂的物化性质,直接决定了催化剂反应性能的优劣。针对Cu基催化剂极易失活的问题,选用性能优异的Cu Zn O/Si O2(CZS)催化剂,在10 vol%H2/N2的活化气氛中将其还原,通过调节活化速度,研究其对Cu基催化剂物理化学性质的影响规律。在该研究过程中发现活化的微环境(水蒸气等)对催化剂的反应性能也有很大的影响。因此在此基础上,通过调变不同的活化气氛(纯N2、纯H2以及10 vol%H2/N2),进一步探究其对CZS催化剂性能的影响。本文主要工作如下:(1)采用调控活化气速的策略,研究活化速度对CZS催化剂物化性质以及CO2加氢制甲醇反应性能的影响。从催化性能的评价结果来看,活化气速的改变可以显著影响催化剂的活性以及稳定性。结合XRD、TEM、H2-TPR、XPS、H2-TPD以及CO2-TPD等表征结果可知,活化重构了Cu Zn O/Si O2催化剂中Cu的粒径、Cu原子价态分布以及Cu-Zn O相互作用。与未活化的催化剂相比,活化后的催化剂的Cu物种的分散度显著提高,且其稳定性增加了十几倍。这一结果与活化激发Cu-Zn O的强烈相互作用密切相关,说明活化在提高Cu Zn O/Si O2催化剂稳定性方面具有明显的优势。(2)在120 m L/min的最优活化气速条件下,调节活化气氛(纯N2、纯H2、10 vol%H2+N2),考察活化气氛对活化过程中以及反应过程中Cu物种的影响。催化剂性能评价结果显示,CZS-H2+N2催化剂具有最高的稳定性,CZS-N2具有最高的活性。XRD和TEM结果表明,10 vol%H2+N2的活化气氛不仅很好地抑制了CZS催化剂在活化过程以及反应过程发生明显的烧结现象,还可以保持稳定的Cu+/(Cu++Cu~0)比值,而这皆归因于其具有较强的Cu-Zn O相互作用,从而提高了CZS-H2+N2催化剂的稳定性。H2-TPD以及XPS结果显示,CZS-N2具有较高的活化H2的能力和高浓度的Cu+,这是其得以维持高活性的原因。
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