对二甲苯是生产树脂、纤维和胶片等产品的重要原料,其生产依赖于石油路线,当前缺口较大。基于我国“富煤、少油、缺气”的能源体系和“碳中和、碳达峰”的能源战略,以煤基甲醇为原料,通过甲醇制芳烃（MTA）反应生产对二甲苯不仅能促进煤炭资源清洁利用,而且丰富了原料来源,弥补了对二甲苯市场缺口。ZSM-5分子筛是重要的MTA催化剂,然而催化过程存在芳烃选择性低和反应稳定性差两个主要问题,通过对单一催化剂的改性难以实现芳烃选择性和反应稳定性的同步提高。基于MTA反应的分步转化过程,将其分解为甲醇制低碳烃及低碳烃芳构化两个过程,并分别配置催化剂,可实现甲醇高稳定性制芳烃。不难理解,高硅铝比ZSM-5催化甲醇制低碳烯烃的过程具有优异的催化稳定性,第二步低碳烯烃芳构化过程稳定性的提高是该工艺中体现高稳定性的重要原因。为分析其内在机制,以丙烯芳构化为模型反应,探究ZSM-5表面酸性对低碳烯烃芳构化反应性能的影响规律,并分析了甲醇芳构化与丙烯芳构化的稳定性差异。为实现甲醇高选择性制对二甲苯,对甲醇分步制芳烃工艺中的芳构化催化剂进行外表面酸修饰,针对此工艺芳烃产物中甲苯占比较多的特点,进一步将部分甲醇直接通入下段床层以调控芳构化过程的反应深度,将部分甲苯转化为二甲苯。首先制备了系列不同硅铝比及Zn添加量的ZSM-5催化剂,结合催化剂评价和丙烯芳构化性能评价发现,增加ZSM-5酸密度可促进烯烃间的氢转移芳构化过程,但也促进了低碳烷烃的产生。硅铝比由150降至75时,芳烃选择性由31.0%升至34.4%。酸密度增加会促使更多丙烯直接参与氢转移反应生成丙烷,丙烷选择性由26.4%增至36%。引入Zn助剂可将部分B酸转变为Zn-L酸,从而强化脱氢芳构化过程。基于适当比例的B酸和Zn-L酸间的高效协同,芳烃选择性由原粉的34.4%升至62.4%。丙烯芳构化反应产生的轻质芳烃以甲苯和二甲苯为主,对应由丁烯和丙烯反应和双分子丁烯反应分别形成。相比甲醇芳构化,丙烯芳构化过程的芳烃烷基化深度明显降低,增加了甲苯产出进而提升了总芳烃选择性,也明显延缓了积碳,且形成的积碳多为可溶性积碳。反应46 h后丙烯芳构化反应转化率和液烃收率仍维持在98.0%和40.0%,而甲醇芳构化过已降至69.0%和3.9%,说明甲醇两步制芳烃过程中甲醇预先转化会抑制后续芳构化过程中芳烃产物深度烷基化形成积碳的过程,是反应体现高稳定性的重要原因。采用液相沉积法修饰ZSM-5分子筛的外表面酸,通过改变TEOS投放量调控Si O2对外表面酸的钝化程度。分子筛总酸密度和外表面酸密度降低使液烃收率和芳烃选择性分别由15.6%、34.0%降至10.8%、20.8%。同时,Si O2的沉积在一定程度上堵塞分子筛孔道,加速了积碳的生成进而降低了催化寿命。随着反应的进行,生成的积碳进一步修饰ZSM-5外表面酸位点,酸密度的减少使芳烃选择性降低,并且抑制了脱烷基化、异构化等副反应的发生,导致甲苯选择性降低的同时二甲苯选择性提高,PX/X由5 h的54.6%逐渐增加至52 h的77.7%。进一步将部分甲醇引入下段催化剂床层调控芳烃的烷基化程度,使沉积3%Si O2催化剂的二甲苯占比由40.0%增加至55.3%,PX/X由51.5%增加至55.5%。而沉积28%Si O2的28Si/Zn E75分子筛外表面酸密度较低,对烷基化过程的催化作用不显著,二甲苯占比仅由39.9%增加至41.8%。