论文部分内容阅读
脂肪族聚酯具有良好的生物相容性和可降解性,在生物医用和取代石油基聚合物领域具有良好的应用前景。在实际应用中,通常需要对生物可降解聚酯进行化学修饰来改善其性能。大多数脂肪族聚酯,如聚己内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)分子链中不含活性官能团,化学改性较困难。大部分研究人员采用羟基官能团引发内酯单体的开环聚合来实现聚酯的端基官能化,然而与端基官能化相比,在聚酯侧链引入悬挂官能团为更好的功能化改性的方法,因为它可使聚酯骨架上官能团均匀地分布。本文以PCL为模型,利用原子转移自由基聚合(ATRP)和叠氮-炔基点击化学对脂肪族聚酯进行侧链功能化,制备了PCL接枝聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)和聚乙二醇(PEG)的两亲性接枝共聚物,并研究了接枝共聚物的胶束化自组装、热性能和温度敏感性。首先,将不同比例的氯官能化己内酯(aClsCL)单体与未改性的己内酯单体开环聚合制备了氯官能化的PCL[P(CL-co-αClεCL)].差示扫描量热(DSC)分析发现,随着PCL中aClsCL共聚单元含量的增加,P(CL-co-αClεCL)的玻璃化转变温度(Tg)升高,熔融结晶温度(Tc)、结晶度(Xc)和熔点(Tm)下降,说明αClεCL共聚单元的引入降低了PCL的结晶速率和结晶能力。其次,以P(CL-co-αClεCL)为大分子引发剂,二价铜为催化剂,辛酸亚锡为还原剂,利用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)法制备了PCL-g-PNIPAAm两亲性接枝共聚物。共聚物接枝链的密度和长度可以通过PCL骨架上氯官能团的含量和反应进料比例进行调控。PNIPAAm链的引入破坏了PCL的结晶性,在DSC分析中PCL-g-PNIPAAm不呈现任何结晶峰或熔融峰。通过核磁共振光谱、动态光散射和透射电镜研究发现,PCL-g-PNIPAAm接枝共聚物在水溶液中可形成核壳胶束,所形成胶束以生物可降解的PCL链段为核层,温敏性PNIPAAm链段为壳层。接枝共聚物的临界胶束浓度(CMC)在6.4-23.4mg/L范围内变化,随着接枝链含量的增加,CMC值增加。胶束的流体力学直径(Dh)与接枝链的密度和长度有关,随着接枝链密度和长度的变化,Dh可在较宽的范围内进行调节(26.0-117.3nm).由于PNIPAAm链段的温度敏感性,PCL-g-PNIPAAm胶束呈现温敏性,当温度升高到最低临界溶解温度(LCST)以上时,胶束颗粒发生凝聚。另外,通过与叠氮化钠的亲和取代反应,将P(CL-co-aClεCL)中的卤素转化为叠氮基团。同时以炔基官能化的ATRP引发剂引发异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)的ATRP聚合制备了末端含炔基的PNIPAAm,以聚乙二醇单甲醚(mPEG)与含炔基的羧酸酯化反应合成了末端含炔基的PEG。进一步通过叠氮官能化PCL(P(CL-co-αN3εCL)与末端炔基官能化PNIPAAm或PEG的点击化学反应,制备了PCL-g-PNIPAAm和PCL-g-PEG两亲性接枝共聚物,并研究了接枝共聚物的热性能、溶液胶束化和温度敏感性。PCL-g-PNIPAAm和PCL-g-PEG接枝共聚物在水溶液中可自组装为以PCL为核的胶束。共聚物的CMC在11.2-42.8mg/L之间,Dh在65-136nm之间,随着接枝链长度的增加,共聚物的CMC和Dh增大。接枝链种类对胶束化和胶束结构有较大影响,与PCL-g-PNIPAAm相比,PCL-g-PEG的CMC值更大,胶束粒径更大。PCL-g-PNIPAAm共聚物胶束具有温敏性,由于疏水性PCL链段的影响,与PNIPAAm均聚物相比,PCL-g-PNIPAAm的LCST值较大。