吡咯基单/双金属化合物的合成、结构与性能研究

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二氧化碳作为地球上最丰富的C1资源之一,具有安全无毒、不易燃、价廉易得、储量丰富和可再生等优点,将二氧化碳有效地转化并制备成高附加值化学品的方法在学术界受到了广泛关注。目前已研究出多种类型的催化剂来实现二氧化碳的化学固定。金属铝由于其低毒性且地球含量丰富,吸引了化学工作者的广泛关注。近些年来也报道了一些以salen、salophen等为配体的单金属或双金属铝配合物,可以作为催化剂催化CO2与环氧化物生成环状碳酸酯的反应。但是在催化反应过程中普遍存在一些问题,如:催化剂加载量较高,反应的时间相对较长,催化活性容易受到环境影响等。基于有机铝锂双金属化合物中的金属-金属协同作用,可以有效提高其单金属组分的性能,能在温和的反应条件下显示出更好的反应性和官能团耐受性,由此我们将研究合成新型的催化效率更高的有机铝锂双金属化合物作为催化剂,用于催化CO2与环氧化物生成环状碳酸酯的反应。经过广泛的文献调研和前期工作,本论文的研究目的是通过吡咯基配体与丁基锂和烷基铝试剂合成出一系列有机铝锂双金属化合物,经过核磁、X-ray单晶衍射表征化合物的结构信息。并将其作为催化剂应用于催化CO2与环氧化物生成环状碳酸酯的反应。具体研究工作如下:1.吡咯基配体C4H3NH(2-CH2NHtBu)与nBuLi进行碱金属化反应,然后加入烷基铝反应,获得四个吡咯双金属铝锂化合物:{C4H3N(AlMe3)[2-CH2NH(tBu)Li(TMEDA)]}·C7H8(2a),{C4H3N(AlMe2)[2-CH2N(tBu)Li(TMEDA)]}(2b),{C4H3-N(AlEt3)[2-CH2NH(tBu)Li(TMEDA)]}(2c),{[C4H3N(AlEt3)(2-CH2NHLitBu)][C4H3NLi(2-CH2NHtBu)]}2(2d)。将获得的化合物2a-2d,经过单晶结构、核磁分析表征。之后应用化合物2a-2d催化二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的反应,实验表明,配合物2d与四丁基碘化铵(TBAI)配合使用,表现出比有机铝锂双金属化合物2a-2c更高的催化活性。可以在50°C和1 atm CO2压力下反应,催化不同的环氧化合物反应可以得到相对应的环状碳酸盐,产率为62-99%。2.在研究吡咯基铝锂双金属化合物的同时,我们还合成出[C4H3N(2-CH=N tBu)K(THF)](3a)和[C4H3N(2-CH2NHtBu)K](3b)两种有机金属钾化合物,并经过核磁、X-ray单晶衍射的分析表征。两种晶体结构呈现出多样性:化合物3a的固态结构为一维链状聚合结构。化合物3b的结构为一个二维超分子网络结构。合成的3a与3b应用于催化异氰酸酯环化三聚反应中,当催化剂3a的加载量为0.25 mol%,且以THF为溶剂时,表现出较高的催化活性,产率可以达到99%。
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