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把过渡金属(TM)配合物阳离子与无机主族元素的硫属阴离子框架结合在一起制备硫属无机-有机杂化材料的研究受到越来越多的关注，这是因为过渡金属的光、电、磁性能很有可能与无机硫属化物的特殊性能结合在一起，形成分子基多功能杂化材料。然而，先前的研究都主要集中在过渡金属的脂肪族螯合胺配合物阳离子做模板方面。过渡金属的π共轭配体配合物有特殊的光电化学性能，在光电材料研究领域如太阳能转换方面，受到很大的关注，仍是却很少作为模板剂被用在主族元素硫属基无机-有机杂化材料的合成中。本论文的目的就是针对含过渡金属π共轭配体配合物的一类主族元素硫属基功能杂化材料进行合成探索和性能研究，主要内容如下：
第一章，首先介绍了无机-有机杂化材料的相关研究背景，然后依据结构中抗衡阳离子的不同对主族元素硫属基化合物进行分类介绍，并总结了相关领域的研究进展及主要成果，最后阐述了本论文的选题依据、目的和意义。
第二章，简要介绍了本课题研究过程中用到的相关实验试剂和实验仪器等。
第三章，讨论了含phen(1，10-菲罗啉)或它的过渡金属配合物阳离子的八个新颖的硫属代锡酸盐杂化物的溶剂热合成、结构、光学和磁学性能。八个硫属代锡酸盐杂化物为：{[Mn(phen)]2(SnS4)}n·nH2O(1)，{[Mn(phen)]2(μ4-Sn2S6)}n(2)，(CH3NH3)4(Sn2Se6)·6phen(3)，{[Mn(phen)2]2(μ2-Sn2Se6)}·H2O(4)，{[Fe(phen)2]2(μ2-Sn2Se6)}(5)，{[Mn(phen)]2(μ4-Sn2Se6)}n(6)，{[Mn(phen)2](Sn2Se5)}n(7)和[Fe(phen)3]n(Sn3Se7)n·1.25nH2O(8)，它们结构中含有三种不同的过渡金属的phen配合物阳离子，其中TM/phen的比例为1:1，1:2和1:3。这些化合物显示出不同的空间构型，有趣的是，硫属代锡酸盐阴离子表现出(SnQ4)4-单体(Q=S或Se)，(Sn2Q6)4-二聚体，1∞(Sn2Q52-)1-D阴离子链和2∞(Sn3Q72-)2-D阴离子层等多种构型。其中，化合物1为第一例把不聚合的(SnQ4)4-单元稳定在过渡金属π共轭配体配合物阳离子周围的化合物。化合物1-8均发射出来自于phen配体的蓝色荧光，同时化合物3和6-8还发射出由于价带和导带间电子跃迁所产生的荧光。另外，我们还首次对过渡金属π共轭配体的配合物阳离子能很好地稳定(SnQ4)4-单元的作用机制做了理论计算研究。
第四章，讨论了含过渡金属的phen或2，2’-bipy(2，2’-联吡啶)配体的配合物阳离子的八个硫属代砷酸盐杂化物的溶剂热合成、结构、光学和磁学性能，分别为：{[Mn(phen)]3(AsVS4)(AsⅢS3)}n·nH2O(9)，(CH3NH3){[Mn(phen)2](AsVS4))·phen(10和10’)，(CH3NH3)2{[Mn(phen)]2(AsVS4)2}(11)，{[Mn(phen)2](AsⅢ2S4)}n(12)，{[Mn(phen)]3(AsⅢS3)2)·H2O(13)，([Mn(2，2’-bipy)2]2(AsVS4)}[AsⅢS(S5)](14)和{[Mn(phen)2](AsⅢ2Se5)}n(15)。其中，化合物9和13为第一例把不聚合的(AsⅢQ3)3-单元稳定在TMⅡ配合物阳离子周围的化合物。同时化合物9还显示出新颖的AsⅢ/AsV混合价的特点：+3价的As在(AsⅢS3)3-单元中，+5价的As在(AsVS4)3-四面体中。对映异构体10和10’为第一例呈现自发拆分行为的含过渡金属π共轭配体配合物阳离子的主族元素硫属杂化物。化合物12为第一例所有端基Q原子都参与配位的螺旋1∞(AsⅢQ2-)链状化合物。化合物14呈现了主族元素硫属基杂化物的一种新结构类型：主族元素硫属阴离子桥连过渡金属配合物阳离子组成复合阳离子作为电荷平衡离子；它同时也表现出新颖的As混合价的特点：AsⅢ在[AsⅢS(S5)]-中，而AsV在(AsVS4)3-中。在化合物15中我们发现了一个从未报道过的1∞(AsⅢ2Q52-)阴离子单链。性能研究表明：化合物9具有多功能的特点，同时含有反铁磁有序、荧光和二阶非线性光学性能；化合物13为第一例呈现自旋倾斜磁行为的主族元素硫属基杂化物。
第五章，展示了一种合成新颖主族元素硫属基杂化材料的新策略：通过引入阴离子型第二配体来调节不饱和过渡金属配合物阳离子模板的剩余配位点数和电荷数。得到两个相关化合物([Mn(2，2’-bipy)2(SCN)][Mn(2，2’-bipy)](AsVS4)}2(16)和([Mn(2，2’-bipy)2(SCN)]2(AsⅢ2(S2)2S2)}(17)。其中化合物17中含有一个少见的环状(AsⅢ2(S2)2S2)2-阴离子，并首次作为桥联基团连接两个过渡金属配合物阳离子。
附录收集了本论文晶体的原子坐标、温度因子和主要的键长键角表，以及论文完成者在攻读博士学位期间发表论文情况。
本论文对两个溶剂热反应系统As/S/TM2+/phen和2，2’-bipy/H2O，Sn/Q/TM2+/phen/H2O进行了系统地合成探索，引入阴离子型第二配体的方法为合成主族元素硫属基杂化材料提供了一种新策略。所取得的一系列研究成果，不仅丰富了主族元素硫属基无机-有机杂化材料的内容，也为寻找新型功能杂化材料提供了理论依据和实验指导。