喷雾干燥法规模化制备廉价氧载体及其化学链燃烧特性研究

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化石燃料燃烧所产生的CO2是造成温室效应的主要原因。化学链燃烧(Chemical Looping Combustion,CLC)技术是一种革新性燃烧方式,可以实现对于化石燃料燃烧所产生CO2的低能耗捕集。氧载体(Oxygen Carrier,OC)是化学链燃烧技术的核心所在,目前研究众多的实验尺度氧载体制备方法存在制备工艺复杂、单次产量低、原材料成本昂贵等缺点,难以满足大规模制备的需求。本文从开发廉价氧载体规模化生产工艺、考察廉价氧载体长周期化学链燃烧性能两方面入手,主要开展了以下几方面的工作:首先,探索了以赤铁矿、铜矿石为氧载体原材料的中试规模喷雾干燥造粒方法,优化出合适的进风温度、固含量、添加剂含量等多种喷雾干燥过程参数,成功合成出铜铁矿石氧载体球形颗粒(Cu20Fe80)。随后,在批次流化床反应器中研究了Cu20Fe80氧载体与煤的原位气化化学链燃烧(i G-CLC)反应特性,主要考察温度、过氧系数、煤种以及循环次数对于氧载体性能的影响。研究发现,随温度、过氧系数的升高和煤阶的降低,反应速率随之升高。SEM表征显示循环前后氧载体颗粒均保持良好的球状形态、无烧结现象。综合考虑氧载体的制备工艺、原材料成本以及反应活性,以廉价矿石等为原材料、采用喷雾干燥法制备的复合金属氧化物氧载体是有潜力应用于工业CLC装置的。进而,继续放大喷雾干燥工艺的制备规模,搭建工业规模的喷雾干燥造粒平台,初步实现廉价复合氧载体的规模化生产。与此同时,将蒙脱石、高岭土引入氧载体原材料中作为惰性载体,以提高OC颗粒在长周期循环下的稳定性。通过热重分析仪(TGA)中100次氧化还原循环实验,综合考虑氧载体的稳定性、失重量以及反应速率,以10wt.%蒙脱石修饰的氧载体表现最为优异(该种氧载体命名为Cu Fe10M)。随后在批次流化床反应器中对Cu Fe10M氧载体进行了100次煤的i G-CLC循环实验,结果显示CO2浓度以及氧传输速率在100次循环内表现出先上升后下降的趋势。XRD结果证明了百次循环内氧载体化学组成的稳定性。SEM结果发现百次循环内氧载体的表面形貌发生了变化,且在100次循环后出现了表面烧结的情况。最后,基于所优化的蒙脱石修饰比例(10 wt.%),进一步考虑利用廉价的工业废弃物赤泥作为氧载体的原材料,通过喷雾干燥工艺批量制备了蒙脱石修饰的赤泥基以及矿石基的四种氧载体,同样在TG中进行了100次氧化还原循环,发现赤泥基氧载体具有较高的活性成分利用率。随后在批次流化床中对Cu Red10M氧载体(以铜矿石、赤泥及蒙脱石为原料)进行了30次循环实验,结果表明Cu Red10M始终具有比Cu Fe10M更高的CO2产率和燃烧效率,这可能是由于赤泥材料较大的比表面积以及Na+的存在。在XRD图谱中检测到Na元素以Na Al Si O4化合物的形式存在,这有效缓解了碱金属Na在循环过程中的挥发。
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