还原氧化石墨烯杂化材料的水热法制备、结构表征及其吸附和光催化性质的研究

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石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构的碳质材料,其优异的电学、热学、光学和力学性能使石墨烯及其杂化材料受到材料学界的极大关注。本论文利用氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)为原料,在水热条件下,制备了还原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide,RGO);综合利用水热还原和原位杂化两种方法,分别制备了SiO2/RGO,ZnO/RGO和TNT(Titanium dioxide nanotube)/RGO等三种杂化材料,表征了材料的结构、形态,并探讨了它们作为吸附材料和光降解催化材料的应用前景。1)采用Hummers法,经过洗涤、离心和超声处理等过程,制备了单片GO。在氨水或浓NaOH存在下,水热还原GO制备了RGO,并用XRD、Raman光谱、FT-IR和XPS等表手段分析比较了GO和RGO的结构和物理化学性质,证实了水热法是还原GO制备RGO的有效方法。2)将GO、正硅酸乙酯(Tetraethoxysilane, TEOS)混合于水和乙醇中,采用水热还原和原位杂化法制备了SiO2/RGO杂化材料。用XRD、Raman光谱、TEM、FE-TEM、FT-IR、XPS和AFM等手段分析了SiO2/RGO杂化材料的结构和性质。结果表明,GO的还原和SiO2的原位杂化两过程在同一水热过程中完成,在RGO表面生成的无定形SiO2纳米颗粒,有效阻止了RGO的“面-面”堆积。对于SiO2/RGO杂化材料的氮气吸附脱附测试表明,当TEOS/GO的投料质量比为25:3、50:3、100:3和200:3时,对应的SiO2/RGO杂化材料比表面积分别为335、524、371、和244m2/g,孔径尺寸分别为8.91、9.34、43.87和69.26nm,杂化材料均为介孔材料。通过改变TEOS/GO的投料质量比,可以调控杂化材料的比表面积和孔径尺寸及其分布。当TEOS/GO的质量比为50/3时,杂化材料比表面积最大,高达524m2/g。随着TEOS/GO的质量比变大,材料的比表面积先变大后减小,平均孔径由8.91nm变为69.26nm,且孔径分布逐渐变宽。3)将GO、六水硝酸锌和氨水混合,采用水热还原和原位杂化法,制备了ZnO/RGO杂化材料。用XRD、XPS、FE-SEM、TEM和PL等手段分析了杂化材料的结构与性质。结果表明,GO的还原和ZnO的杂化在同一水热过程中完成,在RGO表面生成的铅锌矿ZnO有效阻止了RGO的“面-面”堆积。当增大六水硝酸锌/GO的投料质量比,ZnO/RGO杂化材料中ZnO的形状由纳米球变为纳米棒,同时RGO对ZnO的包裹程度逐渐下降。当六水硝酸锌/GO的投料质量比为1:1、2:1、5:1、10:1和20:1时,对应的ZnO/RGO杂化材料光催化降解亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)的表观速率常数,分别为0.0094、0.0117、0.0108、0.0039和0.0020min-1,而纯ZnO的表观速率常数为0.0014min-1。ZnO/RGO杂化材料光催化效率明显优于纯的ZnO,原因是RGO可以接受光电子,也可以转移光电子,从而减少了光激发子的复合。随六水硝酸锌/GO投料质量比的增大,ZnO/RGO杂化材料光催化降解表观速率常数呈现先增大后减小的趋势,当六水硝酸锌/GO的投料比为2:1时,表观速率常数最大,达0.0117min-1。光催化降解循环实验表明ZnO/RGO杂化材料容易回收,并可重复使用。4)将GO和TiO2粉末混合到浓NaOH溶液中,采用水热、冻干和热处理等工艺,制备了TNT/RGO杂化材料。通过XRD、Raman光谱、XPS、TEM、FE-SEM、PL和氮气吸附脱附等手段,对TNT/RGO杂化材料进行了分析表征,结果表明还原GO制备RGO和杂化过程,同时在水热完成。在热处理后,RGO表面杂化的TNT为锐钛型,其有效的阻止了RGO的“面-面”堆积。TNT/RGO杂化材料中锐钛型TNT的暴露晶面为(001),有利于提高杂化材料光催化效率。对于TNT/RGO杂化材料的氮气吸附脱附测试表明,未经冻干处理的TNT/RGO杂化材料的表面积为113m2/g,而经过冻干处理的杂化材料的表面积为210m2/g,远远高于未经冻干处理的杂化材料,说明冻干干燥工艺是保持杂化材料疏松形态和提高表面积的有效方法。当TiO2粉末/GO的投料质量比为0.5:1、1:1、2:1和5:1时,对应的TNT/RGO杂化材料光催化降解MB的表观速率常数,分别为0.0375、0.0408、0.0584和0.0507min-1,而纯TNT的表观速率常数仅为0.0142min-1,表明了TNT/RGO杂化材料的光催化效率明显优于纯的TNT,其中的原因是RGO可以接受和转移光电子,减少了光激发子的复合。随TiO2粉末/GO投料质量比的增大,TNT/RGO杂化材料光催化表观速率常数,呈现先增大后减小的趋势。当TiO2粉末/GO的投料质量比为2/1时,表观速率常数最大,达0.0584min-1。用TNT/RGO杂化材料光催化降解MB四次循环实验,其表观速率常数分别为0.0584、0.0576、0.0572和0.0560min-1。表明了TNT/RGO杂化材料光催化降解的性质稳定、寿命长、可重复使用。
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