随着社会科技的发展,人们对智能化材料的需求越来越大。纯有机磷光材料具有成本低、来源丰富、容易加工、毒性较低等优点受到人们广泛的关注。重要的是,超长寿命的纯有机室温磷光材料具有肉眼可见的长余辉发光,且其容易受到外部环境的刺激而使材料发光性能发生改变,例如:氧气、温度、光、水等因素的作用。这些独特的性质使其在生物传感、数据加密、信息防伪等领域具有广泛的应用前景,因此对于具有智能响应特性的纯有室温磷光材料提出了更高的要求。咔唑(Cz)是一种具有较强给电子能力的基团、具有刚性分子结构、多个化学修饰位点,且其分子中的N原子含有孤对电子使咔唑具有较强的自旋轨道耦合作用和系间窜越能力。基于此,我们以咔唑作为发光单元,引入修饰基团调节分子结构,优化分子的空间排布,设计合成了一系列具有光活化特性的智能长寿命纯有机室温磷光材料以及具有可见光激发特性的长寿命纯有机室温磷光材料。具体包括以下三个部分:(1)烷基链对光激活动态超长有机磷光性质的调控:柔性烷基链通过调节发光基团的距离可调控材料的光致发光、电荷转移等光物理性能,也可以调控晶体中分子堆积结构。在咔唑基团9位N原子上引入不同长度的柔性烷基链,优化两个咔唑基团在晶体中的分子排布方式,设计合成了一系列具有动态室温磷光特性(Room Temperature Phosphorescent,RTP)的小分子化合物CzCnCz(n=3-8)。通过实验数据发现,CzC3Cz在365nm紫外光照射3 min后,磷光的寿命从48.14增加到898.06ms,而磷光的发光强度提升了约10倍;停止激发140 min再进行激发时,化合物的磷光强度和发光寿命又缓慢恢复到原始状态,表现出动态室温磷光特性。通过激活前后单晶结构和自由体积表征,晶体激活后密度增大,自由体积减小,分子排布更加紧密,刚性增强,限制了分子的振动与转动,从而抑制了三线态激子的非辐射跃迁,实现了长寿命磷光发射。(2)分子扭曲结构对光激活动态超长有机磷光性质的调控:以9-苯基咔唑作为发光基团,改变氨基取代位置,设计合成了三个同分异构体——p-PhCz、m-PhCz和o-PhCz。受氨基取代位置的影响,其聚集态中咔唑与苯环之间的扭曲程度不同。通过光物理性质表征,发现p-PhCz在365 nm紫外光照射1 min后,磷光寿命从512.14增加到856.36 ms,磷光的发光强度提升了 3倍;激发停止80 min后,再进行激发时,化合物的磷光性质又恢复到原始状态。激活前后的晶体结构以及自由体积计算表明,晶体受激发后分子间相互作用增强,密度增大,自由体积减小,表现出动态室温磷光的性质。(3)溴原子诱导分子间相互作用实现可见光激发:为了验证卤素溴原子对室温磷光性能的影响,设计合成了具有扭曲结构的分子2PhCz,同时将溴原子引入到苯环的不同位置,得到三个同分异构体——o-B2PhCz、m-B2PhCz和p-B2PhCz。激发-发射3D图谱显示,2PhCz的磷光最佳激发波长为380 nm,而含有溴原子的三个同分异构体由于不同的取代位点导致分子晶体排布和空间群发生改变,材料最佳激发波长红移,o-B2PhCz、m-B2PhCz和p-B2PhCz磷光最佳激发波长分别达到402、404和407 nm,实现了可见光激发的室温磷光特性。2PhCz的磷光寿命达到857.96 ms,而o-B2PhCz、m-B2PhCz和p-B2PhCz的磷光寿命出现不同程度的缩短,分别为225.50、240.02、198.89 ms。