氢气燃料是应用于质子交换膜燃料电池的首选能源,如何有效净化富氢原料气、解决富氢重整气中少量的CO引起的Pt电极的中毒问题,是燃料电池应用推广的难题之一。对于追求结构简单的小型燃料电池重整净化系统,COX选择性催化甲烷化是合理可行的去除富氢气体中少量CO的方法之一。目前,人们研究较多的是采用Ni或Ru等金属催化剂来催化甲烷化CO,但均存在反应温度较高、载体调变性能差、催化剂稳定性不好,活性组分流失,高活性温度区间较窄等缺点,寻求合适的催化剂载体以及廉价高效稳定的催化剂是目前研究CO选择性催化甲烷化的主要目标。纳米载体负载的Ni基催化剂由于在CO甲烷化反应中表现出良好的活性及稳定性受到了人们的关注。基于此,本论文工作以开发高活性、高选择性和良好稳定性的CO选择性甲烷化催化剂为主要研究目标,设计、筛选、改性研制高效廉价Ni基催化剂,并对该催化反应体系的工艺条件进行优化。 本论文的主要工作是首先采用水热模板法制备纳米氧化锆载体,以Ni/ZrO2催化剂为基础,从选择不同的老化温度、老化时间、溶液pH值以及载体焙烧温度等方面展开研究。研究表明,在用于CO选择性甲烷化反应的Ni基催化剂中,载体对Ni/ZrO2催化剂的性能影响显著,不同的载体制备条件对ZrO2的晶相、粒径、分散度及孔结构等有明显影响,进而影响其催化性能。本论文通过理论与实验分析,设计、筛选系列镍基催化剂,通过对系列催化剂进行评价及各种表征,确定了ZrO2载体的最佳制备工艺及Ni金属担载量,得出在pH=10、90℃以上水浴中至少老化48 h后于500℃焙烧所得的ZrO2载体负载4 wt％的Ni后所得催化剂的催化性能为最佳。 研究了Ni-Ru/ZrO2双金属催化剂的性能及制备和操作工艺条件,实验结果表明,Ru的加入能有效提高催化剂的活性和稳定性,催化剂的活性随着Ru含量的升高而升高,但Ru含量太高会同时加快CO2的甲烷化从而使催化剂选择性降低,以4Ni-2Ru/ZrO2为最佳组成,制备工艺为采用共浸渍法,焙烧温度为500℃；确定了4Ni-2Ru/ZrO2催化剂在CO选择性甲烷化中的最优反应条件：500℃预还原处理2 h、反应温区为220～280℃,最佳空速范围是12000～15000 h-1,在此优化条件下CO转化率达99.5％以上,CO2转化率小于10％,氢消耗量不超过12％。由稳定性实验可知,4Ni-2Ru/ZrO2催化剂活性在100 h试验中基本保持99％以上的转化率,100 h内CO出口浓度不超过20 ppm,说明Ni-Ru双金属催化剂在本实验反应条件下具有良好的初始活性和反应稳定性。 采用XRD、TPR、TG、SEM、TEM等手段对载体及催化剂进行了表征和分析,结果表明,适宜的载体制备工艺有利于ZrO2晶粒向有利于本催化体系反应的四方晶相生长,而粒径小、空隙发达、比表面高的t-ZrO2有利与活性组分的高度分散,促使镍晶粒细化,增大载体与活性组分的接触面积,增加活性中心,进而提高了催化剂的催化性能。而Ru的加入防止了单金属Ni催化剂在反应过程中的形成镍羰基化合物而造成活性Ni的流失,增强了催化剂的热稳定性,通过金属间协同作用形成金属簇,同时产生H2溢流效应,提高活性组分的还原度,增加活性吸附位。研究还发现,单金属镍催化剂的组成主要以NiO物种为主,催化剂在CO选择性甲烷化反应中Ni的活性物种主要是以还原态Ni0形式存在,高还原峰温对应形成的相对较大颗粒的Ni微晶利于反应；而Ni-Ru双金属催化剂中物种形态与单金属存在状态不同,低还原峰温对应形成的细颗粒有利于反应。