人类赖以生存的环境中存在着稳定的物质和能量平衡,一定量的污染物排放可在环境内部循环净化,大气环流中氧化性自由基与各类气态污染物的反应在此过程中发挥了重要作用。本文在深入认识挥发性有机污染物（VOCs）和含硫化合物在大气环境中迁移和转化途径的基础上,借助电晕放电等离子体技术在人工环境下模拟大气环流中氧化性自由基的产生和对多种污染物的降解,探索机理并将其应用于大气污染控制使污染物在排入环境之前得到净化与利用。首先利用电子自旋共振波谱（ESR）技术实现了对电晕放电引发的气相自由基的捕集与检测;通过置换不同的放电介质确认了背景气体中H₂O为主要自由基源,O₂的存在可增强自由基产率;自由基发生方式如下:同轴式电晕放电反应器的放射型喷嘴电晕极与接地极间外加高压电场而形成电晕区域,自由基源气体分子在电晕区域内受高能电子攻击发生电离产生自由基。这一结果为深入研究模拟大气环境中氧化性自由基与挥发性有机物的反应过程奠定了基础。重点考察了由直流电晕放电引发的羟基自由基（HO·）对苯系物的降解行为及影响因素。结果表明,反应器极间电压（V_p）的升高、停留时间（t_s）的延长使氧化性自由基产率增大而有利于污染物的降解,含苯模拟废气在适宜的相对湿度62%-70%下达到最大降解效率（c₀=304 mg/m³,V^p=28 kV,t_s=50s,η=80%）;应用液相吸收法收集苯系物降解的中间产物并进行高效液相色谱（HPLC）分析,验证了苯系物在电晕放电过程中的反应历程为HO·在苯环上的不断加成导致开环和深度氧化;发现苯、甲苯、乙苯、二甲苯（BTEX）共存体系中存在降解竞争机制,其降解的难易顺序为苯＞甲苯＞乙苯＞邻二甲苯,遵循苯环上支链越多越易被攻击发生断裂的规律。深入研究了电晕放电致氧化性自由基在含过渡金属离子气溶胶中增强甲苯降解的行为和机理。采用气溶胶分散技术制备Fe²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的气溶胶体系并考察了体系内微液滴中不同离子种类和浓度对甲苯降解速率的影响。结果表明,三种离子增强作用相近,Mn²⁺略高于Co²⁺和Fe²⁺,0.05 mol/L的离子浓度增强效果最明显;甲苯氧化反应速率增强机理如下:（1）在自由基作用下部分降解生成可溶性中间产物通过气液界面溶解于微液滴;（2）放电反应产生的H₂O₂等氧化剂通过气液界面溶解于微液滴并与过渡金属离子发生类Fenton反应产生强氧化性HO·;（3）溶解的污染物和中间产物与HO·进一步发生氧化反应而降解。通过气、液两相中间产物的检测证实了上述过程的发生,此过程也较好地吻合实际大气气溶胶中污染物的复相转化机理。开发了电晕放电致氧化性自由基对多种含硫恶臭废气:硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、噻吩、甲硫醚、乙硫醚等的降解行为研究,为深入认识含硫化合物在大气环境中迁移转化规律提供了实验依据。结果表明,在氧化性自由基氛围下这些还原性硫化物易于转化:在静态N₂+1.5%H₂S+2%H₂的气氛下添加10%O₂,H₂S的去除率由28%提高到80%（V_p=28 kV,t_s=80s）,动态空气气氛下初始浓度为18 mg/m³的H₂S在V_p=28 kV,t_s=9 s时去除率可达96%;含硫化合物的氧化产物主要为COS、SO₂和CO₂,羰基硫由于其化学惰性较难被氧化去除,这一转化特性符合大气环流中硫化物的相应转化规律。初步探讨了以NOx为供氧源对有机物氧化反应的可行性。实验证明,在电晕放电条件下,NO和NO₂中的氧与作为目标电子供体的苯分子发生氧化还原反应。将公认为污染物的NOx作为有用的氧化剂,充当电子受体,提供氧原子,实现对苯的氧化,且自身还原为洁净的N₂。发展了电晕放电引发氧化性自由基对微生物气溶胶的致菌失活技术。研究表明,反应器极间电压和处理时间是影响致菌失活效率的主要因素。当细菌初始浓度为3×10⁶ CFU/m³,极间电压为20 kV,处理时间为150 s时,致菌失活效率为99.99%,而极间电压为10 kV,处理时间为35 s下,致菌失活效率仍可达到97.90%,证实了电晕放电过程中HO·等氧化性活性粒子的产生通过对微生物细胞壁、细胞膜等机体的氧化作用使细菌失活;控制低电压即能在产生足够自由基而不产生臭氧的情况下达到致菌失活的目的。进行了电晕放电致羟基自由基处理多种气态污染物的工业放大设计与试验。设计了处理能力为5000 m³/h的工业放大中试反应装置,对炼油厂含硫恶臭废气、化工厂和制药厂污水处理挥发废气进行了中试脱除试验。对浓度低于1000 mg/m³炼油厂硫化氢废气的去除率普遍高于90%;污水处理厂的多种挥发性恶臭废气均有良好的处理效果,卤代烷烃类、吡啶脱除率多为70%-80%,苯系物、总有机物的脱除率均高于80%,含硫恶臭和甲基异丁基酮（MIBK）的去除率则在95%以上。该方法适用面广,应用性强。