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本论文主要以本组提出的“缺位钨-氧簇的缺位点为结构导向剂诱导过渡金属离子在缺位处聚集成簇”为指导思想,采用中低温水热合成技术,以三缺位Keggin簇块K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O和Na9[A-α-PW9O34]·7H2O为反应前驱体,成功合成了10例Ni、Co、Zn以及Zn-La取代的基于Keggin型簇块的缺位钨-氧簇合物,采用X-射线单晶衍射仪测定结构,同时利用红外光谱、元素分析、X-射线粉末衍射、热重分析等手段进行了进一步表征,并对化合物3-1的磁性进行了研究。合成的化合物如下：[Ni(H2O)(en)2][WO4]{[Ni6(OH)3(H2O)2(en)3(Im)2](5-α-PW9O34)}·2H2O (3-1)[Ni6(OH)3(Im)3(1,2-dap)3]B-α-PW9O34)][Ni6(OH)3(Im)4(1,2-dap)3-(3-2)(B-α-PW9O34)]·8H2O K[Na(H2O)]2H3[Co4(H2O)2(B-α-GeW9O34)2]-3(H2en)·7H2O (3-3)[Zn(2,2’-bpy)(H2O)4]2[Na(H2O)]2{{[Zn(2,2’-bpy)(H2O)3]2[Zn(2,2’-bpy)]2Zn4(H2O)2-(GeW9O34)2}[KNa(H2O)]2[Na(H2O)4.5]2{[Zn(2,2’-bpy)]2Zn4(H2O)2-(4-1)(B-α-GeW9O34)2}-22H2O [Na(H2O)25]2[Zn(2,2’-bpy)2(H2O)]2[Zn6(2,2’-bpy)2(B-a-PW9O34)2]-15H2O (4-2)(ZnH2O)2Zn2[Zn(Im)3H2O]2(5-α-HGeW9O34)2-2[Zn(Im)3H2O]-2(HIm)-8H2O (4-3) H2(enH2)2[Zn(en)2(enH)]{[Zn(enH2)(en)0.5][Zn2(enH)(B-α-GeW9O34)]}[Zn2(enH)-(4-4)(JB-α-GeW9O34)]·8H2O H4(enH2)3{K2(H2O)8[Zn(en)2]2[Zn4(H2O)2(B-α-GeW9O34)2]}{Zn(en)2[Zn(en)2]2-(4-5)[Zn4(enH)2(B-α-GeW9O34)2]}·28H2O Na2KLa3(H2O)24[Zn4(H2O)2(B-α-GeW9O34)2]·12H2O (4-6)[K2(H2O)3]2Cd2(H2O)6Cd (H2O)8[(CdH2O)Cd(B-α-HGeW9O34)]2·12H2O (4-7)上述化合物中Im代表咪唑,en代表乙二胺,1,2-dap代表1,2-丙二胺。化合物3-1是一例新颖的八核{Ni6WNi}异金属簇取代的勺状孤立簇结构,该化合物中不仅引入了WO4,而且是通过混合胺修饰的八核簇。3-2和3-1结构类似,也是是由混合胺修饰的六核镍取代的三缺位单元,特点在于由两个只相差一个咪唑配体的簇块交替连接成一维链状结构。化合物3-3是一例基于三缺位[A-α-GeW9O34]10-簇块的四核钴取代的夹心结构，簇块之间通过两个Na+和一个K+连接成二维结构。4-1~4-6均是以[A-α-GeW9O34]10-或[A-α-PW9O34]9-为前驱体合成的四核和六核锌取代的夹心型钨-氧簇合物。4-1和4-2均为基于2,2’-联吡啶构筑的有机-无机杂化结构，其中，4-1的特点在于含有四种配位环境的锌，通过Na+和K+连接成二维结构。4-2为6个结构中唯一一例六核锌取代的钨-氧簇结构。4-3～4-5为三例孤立的锌取代钨-氧簇结构，咪唑和乙二胺参与配位，其中4-4和4-5为同一反应条件下产生的不同产物，4-5通过[Zn(en)2]2+连接成一维链状结构。化合物4-6为基于过渡金属Zn和稀土金属La的3d-4f异金属取代的夹心型三缺位钨-氧簇。其中，稀土离子La3+将夹心簇块通过桥连的方式构筑成二维层状结构。4-7为一例少见的四核镉取代的钨-氧簇，每个簇块间通过镉离子连接，构成二维结构，每个簇块与周围的六个簇块连接，形成三维结构。