钯催化端炔及端烯烃碳氢键活化的偶联反应研究

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绿色化学概念的提出使化学家从一个崭新角度来审视“传统”的化学研究和化工过程。在取得巨大发展的同时,绿色化学也面临两方面的挑战:1)在不加修饰的前提下,直接利用自然界的巨大物质库,发展更为高效的化学反应;2)利用可再生的资源(比如水)发展新化学反应。近20年来,过渡金属催化的碳氢键活化与水相反应的研究为绿色化学的发展带来了新的机遇。实现高效、高选择性的碳氢键活化,把各种非官能团化的有机化合物直接用作合成中间体或原料,不但具有理论意义,更蕴含着巨大的经济价值。如果能进一步将碳氢键活化与水相反应统一起来,发展更为高效的水相碳氢键活化反应,将具有重要的学术价值和应用前景。  本论文将围绕金属钯催化的端炔和端烯烃的碳氢键活化开展研究工作,主要分为以下四个方面:  1.对钯催化的端炔与烯丙醇的直接脱水偶联反应进行研究。利用四异丙氧基钛对醇羟基的活化,在四三苯基膦钯和2(二-叔丁基膦)-2-(N,N-二甲基氨基)联苯的催化下,首次实现了钯催化端炔与烯丙醇的Tsuji-Trost偶联反应。反应不仅底物适用性很好,而且均能以较高的收率得到1,4-烯炔类衍生物。  2.发展金属钯催化的水相碳氢键活化反应。对氮杂环卡宾-钯络合物([NHC-Pd])催化的端炔与烯丙醇酯的水相直接偶联反应进行研究,高效合成具有潜在生物活性的1,4-烯炔类衍生物。研究发现,反应具有明显的“on water”效应,是典型的水上反应类型,首次实现了[NHC-Pd]催化的水相烯丙基炔基化反应。  3.通过改变一锅煮反应条件,硅基保护的1,4-烯炔类化合物可以脱硅基顺利得到1,3-烯炔类衍生物,1,4-烯炔类衍生物和1-甲基萘环衍生物。反应体系中水的量对1,4-烯炔脱硅基反应结果具有非常重要的影响。  4.对具有各种不同功能的取代萘四酰亚胺衍生物进行研究,设计了两类新型取代萘四酰亚胺荧光染料分子,成功合成了18个未见报道的新型取代萘四酰亚胺荧光染料分子。对产物进行了结构表征,同时进行了相关的光学测试,结果显示大部分分子都有很好的荧光性质。
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