Co@Ag@NC和Ag-CoSO4复合纳米粒子的合成与催化应用研究

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目前,过度开发使用化石燃料而引起的严重的环境污染以及全球能源危机引起了人们的高度重视。因此,寻求可替代清洁能源以及能量存储转换系统被广泛关注,如燃料电池、电解水、金属空气电池等能量转换和存储设备。金属有机框架结构(MOFs)含有多种多样的金属离子和有机配体,并且孔道结构可以调控以及比表面积较大等优点而被广泛作为前驱体制备复合纳米材料应用于催化、药物运输以及能源等领域。本文通过室温共沉淀方法分别合成了 Co3[Co(CN)6]2和Co-BTC,并将它们都进行金属银掺杂,然后分别在氮气中高温煅烧和水热处理后制备了 Co@Ag@NC和Ag-CoSO4两种复合结构纳米材料,在碱性条件下它们分别在氧还原(ORR)和析氧(OER)反应中表现出良好的催化性能。具体如下:1.氮掺杂石墨烯包覆金属粒子(Co@Ag@NC)复合材料的制备和催化应用:碳材料尤其石墨烯的催化应用是近年来的研究热点之一,因为他们成本低,具有优良的导电性,稳定的耐腐蚀性能和多样化的结构,是代替Pt的潜在催化剂。有研究表明氮掺杂石墨烯包覆金属及合金复合结构可以很大提升石墨烯的电催化性能,尤其是在HER方面,但是以非贵金属为核的这类材料ORR性能还远没达到Pt的水平。本文中,首先制备Ag掺杂的Co3[Co(CN)6]2,然后直接氮气下退火得到双重核壳结构的复合纳米材料Co@Ag@NC。该材料由于具有这种独特的复合结构在碱性电解质溶液(0.1MKOH)中表现出优异的氧还原电催化活性。其起始电位为0.989V,半波电位为0.872V,并且进行CV循环5000次后几乎没有下降,表现了很好的稳定性,比文献报道相关催化剂一般都要好。密度泛函理论模拟计算表明在金属钴核中掺杂Ag,可以促进核内电子转移到外部碳层,优化碳的电子结构,降低了氧还原反应过程中的吸附自由能,加速了氧还原过程。2.Ag-CoSO4金属硫属复合纳米材料的制备和催化应用:近年来,金属硫化物及金属硒化物等材料由于其内在结构优点有利于提高电荷转移能力,从根本上降低所需动力学势能而被广泛应用于催化领域。不同于非贵金属Fe、Co、Ni等,贵金属银由于其独特的4d电子结构,并且成本较低而被广泛作为修饰材料进行研究。本文通过连续离子交换法将金属有机框架结构(Co-BTC)高温水热条件下制备出Ag-CoSO4金属硫属复合纳米材料,该复合材料在碱性电解质溶液中表现出优异的OER电化学性能。电流密度为10mA/cm2,过电势282mV。这是由于形成Ag纳米颗粒后不仅提高了导电性,会加速电子转移增加Co(Ⅳ)活性位点并促进中间产物*OOH的形成,从而加速了整个析氧反应过程。
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