生物炭活化过硫酸盐降解水中四环素的研究

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抗生素的滥用已经造成了日益严重的环境污染问题,传统水处理技术很难实现水中抗生素的高效去除,因此,开展适用于抗生素且环保高效的水处理技术具有十分重要的意义。过硫酸盐高级氧化法是一种经济高效、低能耗的环境友好型技术,生物炭具有比表面积大、多孔、孔容大和官能团丰富等特征使其成为一种能高效活化过硫酸盐的材料,利用生物炭活化过硫酸盐去除水中抗生素不仅可以解决由于抗生素造成的污染问题还可以缓解过量农作副产品等造成的环境压力,目前,在这方面的深入研究工作相对还比较缺乏。本文以水稻的根与果壳为原料制备相应的生物炭,研究生物炭活化过硫酸盐降解四环素的性能和机理,论文的主要内容与结论如下:(1)对比研究稻壳和稻杆生物炭活化过硫酸盐降解四环素的效能。通过四环素的降解实验得到了稻壳和稻杆生物炭的最佳热解制备条件为:以10℃/min的升温速率升至700℃,煅烧2 h制备的稻杆和稻壳生物炭催化效果最佳。通过四环素降解实验与SEM、BET和FTIR的表征,可以发现,在相同反应条件下稻杆生物炭活化过硫酸盐降解四环素的降解率是稻壳生物炭的1.63倍,其主要原因是稻杆生物炭的比表面积和孔容(524.9 m~2/g、0.319 cm~3/g)比稻壳生物炭的比表面积和孔容(354.8 m~2/g、0.240 cm~3/g)大、结构更疏松以及官能团更多(增加了C=O,-COOH和C-H)。研究了稻杆和稻壳生物炭活化过硫酸盐降解四环素反应中的影响因素,可以发现,随着生物炭投加量和过硫酸盐浓度增加,四环素降解率增加,随着四环素浓度增加,四环素降解率会降低,无机阴离子对四环素降解率影响不明显,溶液初始p H值由3增加至11时,稻杆生物炭对四环素的降解率先增加后减小,稻壳生物炭对四环素的降解率会一直减小。由于稻杆生物炭的催化性能更好,利用响应曲面法优化稻杆生物炭降解反应的影响因素,可以得到,在四环素浓度为20 mg/L时,稻杆生物炭降解反应最佳参数为:生物炭投加量0.03 g,过硫酸盐投加量1.73 m M,初始溶液p H值6.49,此时降解率为80.72%。利用重复利用实验探讨稻杆生物炭的稳定性,可以发现,重复使用三次后,四环素的降解率从64.4%降为41%。(2)研究氮磷掺杂生物炭活化过硫酸盐降解四环素的效能。由于稻杆生物炭的催化性能较好但稳定性差,所以以稻杆为原料,磷酸三铵为前驱体进行改性,制备氮磷共掺杂生物炭。结合四环素降解实验与Raman和XPS分析得到了氮磷共掺杂生物炭催化性能最佳的制备条件为掺杂比1:5和煅烧温度700℃,反应120min后,四环素降解率为95.8%,比稻杆生物炭获得的四环素降解率(64.4%)高31.4%。利用SEM、BET和FTIR分析了氮磷共掺杂生物炭的材料特征,可以发现,氮磷的掺杂可以使稻杆生物炭具有大量的石墨氮结构和丰富的P=O和P-O官能团、O元素的相对含量提高、比表面积增大至740.1 m~2/g、孔容增大至0.392m~2/g、表面结构特征由疏松的柱状结构变成粗糙且明显颗粒聚集的多孔结构并且官能团种类增多(增加了N、P组成的官能团)。研究了氮磷共掺杂生物炭降解反应的影响因素并利用曲面响应法进行了优化,可以发现除了无机阴离子对四环素降解率有一定的抑制作用外,其余因素的影响规律和稻杆生物炭相似,但氮磷共掺杂生物炭在最佳反应条件下的降解率能达到99.61%,明显优于稻杆生物炭的80.72%。通过重复利用实验探讨氮磷掺杂生物炭的稳定性,在生物炭重复使用三次后,四环素的降解率仍有76.2%,说明氮磷的掺杂可以增加生物炭的稳定性。(3)研究稻杆生物炭和氮磷共掺杂生物炭的活化过硫酸盐的降解机理。通过EPR测试和淬灭实验分析稻杆生物炭和氮磷共掺杂生物炭活化过硫酸盐降解四环素的主要活性氧化物并结合LSV和ESI的电化学分析,可以发现,氮磷的掺杂可以使四环素的降解途径发生变化,从以自由基路径为主变为以非自由基途径(~1O2,电子转移和亚稳态复合物)为主,p H的变化会改变降解反应中活性氧化物的种类,从而影响降解率。利用反应前后XPS进行了稻杆生物炭和氮磷共掺杂生物炭活化过硫酸盐降解四环素的活性位点分析,可以发现,氮磷的掺杂可以使活性位点由C-O、吡咯氮、氧化氮和吡啶氮组成转变为由O-C=O、C=O、P=O,C-O、P-O、石墨氮、氧化氮组成。分析了稻杆生物炭和氮磷共掺杂生物炭活化过硫酸盐降解四环素的降解机理和降解路径,可以发现,稻杆生物炭和氮磷掺杂生物炭降解反应中主要发生氧化羟基化、氧化、脱氢、脱水、脱二甲胺、脱甲基和裂解反应,但是两者的降解路径和中间产物存在明显差异性。
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