喹喔啉衍生的有机发光材料的合成与性能研究

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近三十年来,由于有机电致发光器件(OLEDs)节能、重量轻和宽视角的显著特色,它们在柔性显示和固态照明领域展现了光明的前景。目前热致延迟荧光(TADF)化合物在OLEDs领域引起了强烈的兴趣,因为它们可以利用单线态和三线态激子,理论上达到100%的内量子效率(IQE)。为了获得高效的TADF分子,最基本的要求是小的单、三线态之间的能级差(△EsT),有利于三线态激子受热激发通过反向隙间窜越(RISC)上转换到单线态。与高效的蓝绿光TADF有机电致器件相比,有效的橙/红光TADF器件仍然非常稀少。另一方面,基于TADF材料的有机电致器件经常遭遇严重的效率衰减,主要来自于三线态激子的长寿命引起的浓度淬灭。针对以上问题,本论文通过深入的机理分析和合理的分子设计,发展了一系列性能显著的TADF材料,同时获得了高效且低衰减的有机电致荧光器件。第一章简要地介绍了 OLEDs的基本状况,包括OLEDs的发展进程,发光机理,器件类型和涉及到的相关参数;然后,重点介绍了 TADF材料的发展,包括红、绿和蓝光TADF材料;最后,概述了本论文的研究思路和主要内容。第二章通过用吩噁嗪作为电子给体、氟取代的喹喔啉作为电子受体的不对称结构,设计和合成了一个新的橙红光TADF化合物,FDQPXZ。对于长波段的TADF分子,成功地实现了一个小的△EST和一个高的荧光辐射速率(krs)。利用FDQPXZ作为发光层客体,橙红光的有机电致蒸镀器件实现了最大电流效率(CE)35.3 cdA-1,最大功率效率(PE)36.51m W-1和最大外量子效率(EQE)13.9%,且获得了极低的效率衰减。另一方面,它的溶液加工器件,取得了 9.0%的外量子效率。第三章为了探索分子的激发态辐射跃迁方式,合成了一系列D-A-D型基于喹喔啉的化合物。通过调节给体单元的给电子能力和给体与受体间的二面角,它们的AEST值及T1的属性能够被系统的调谐。这些化合物的光致发光光谱显示了从绿到橙光的宽范围发射,且实现了发射形式从局域激发态(LE)到电荷转移态(CT)的转变。第四章基于设计TADF分子和室温磷光(RTP)分子的共同点,发展了一个新的喹喔啉/吩噁嗪衍生物(DBQPXZ),发现该化合物同时具有TADF和RTP的性质,而且观察到了 170K的阈值温度,在170K以下,磷光辐射占主导,然而在170K以上,反向隙间穿越过程,即TADF行为逐渐成为主导。利用DBQPXZ作为蒸镀器件的发光材料,实现了 54.1 cd A-1的电流效率,59.0 lmW-1的功率效率和16.8%的外量子效率。第五章为了缓解TADF电致发光器件效率衰减过快的现象,在喹喔啉体系引入了氟原子,因为氟原子具有强的分子间电子耦合能力和弱的吸电子能力,这样有利于在不改变光致光谱的状态下,构建具有“聚集诱导效应(AIE)-热致延迟荧光(TADF)”的分子。设计和合成了两个新的AIE-TADF的化合物,即SFDBQPXZ和DFDBQPXZ。基于这种AIE-TADF型的化合物为发光客体的掺杂OLEDs,显示了极好的器件性能,最大电流效率为78.3 cdA-1,最大功率效率为91.1lm W-1和23.5%最大外量子效率。此外,它们的非掺杂OLEDs,显示了橙光的发射,实现了高达24.3 cdA-1的电流效率,22.5 lmW-1的功率效率和10.1%的外量子效率。第六章通过在喹喔啉体系引入不同的给体单元,合成了四个TADF化合物SBDBQ-DMAC,DBQ-3DMAC,SBDBQ-PXZ 和 DBQ-3PXZ。所有化合物表现出了优异的热稳定性和非常小的△EST,依次为0.24,0.04,0.07和0.04 eV。使用DBQ-3DMAC为发光客体的绿光有机电致器件,显示了最大电流效率80.3 cdA-1,最大功率效率64.1lm W-1和最大外量子效率22.4%,值得注意的是,在亮度为100 cd m-2时,器件的效率衰减率仅有3.6%。利用DBQ-3PXZ为橙光器件发射层,器件显示了令人满意的高效率,它的电流效率为36.1 cdA-1,功率效率28.1 lm W-1和高达14.1%的外量子效率,特别地,当器件在亮度为100和1000 cdm-2时,它的效率衰减率分别仅有1.4%和21.3%。第七章基于发展喹喔啉体系,设计和合成了六个不对称结构的化合物,即SBPQ-BAZ,SBPQ-tBuCz,SBPQ-DtBuCz,SBPQ-DPAC,SBPQ-DMAC 和SBPQ-PXZ。这些化合物实现了全色显示,而且获得了两个具有TADF性质的化合物,SBPQ-DPAC和SBPQ-DMAC。利用SBPQ-DPAC为发光客体的TADF荧光器件显示了电流效率45.1 cdA-1,功率效率35.4 lm W-1和13.6%的外量子效率,特别值得一提的是,当亮度为100和1000 cd m-2时,器件效率的衰减率分别仅有0.7%和15.4%。如此超低的效率衰减非常少见,表明在客体分子中的辐射跃迁过程非常有效。
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