随着工业化和城镇化的快速发展,能源和环境成为当今社会最受关注的两大问题.(光)电催化作为一种环境友好型的高级氧化技术,被广泛应用于分解水、CO2还原、N2还原、有机污染物降解等领域.材料是影响催化反应效率的一个重要因素,过渡金属基半导体材料因其优异的性能和特有的晶体结构而被广泛研究.然而,过渡金属基半导体材料因受其导电性差和本征活性低的限制而难以满足高效催化剂的需求.因此,设计出高效且稳定的半导体材料具有十分重要的意义.本文结合异质结、形貌调控及离子掺杂对过渡金属基半导体材料进行改性,以提高其催化活性.本文主要研究内容如下:
　　(1)通过水热法与连续离子层吸附反应相结合成功制备BiVO4/WO3复合膜,并用于可见光下光电催化降解诺氟沙星(Norfloxacin,NOR),综合考察了电压、降解方式、膜电极种类等因素的影响.结果表明,当电压为1.0V时,BiVO4/WO3复合膜电极对NOR的光电催化降解效率达到67%,表现出优异的可见光光电催化活性.复合膜电极优异的光电催化性能归属于N-N异质结的形成,其加速了界面电荷转移和分离,提高了复合膜电极的可见光吸收能力和电子导电性.自由基捕获实验和ESR图谱证明NOR降解过程中的反应活性物种为?O2?、?OH和h+.质谱图(ESI?MS)表明,NOR的对二氮己环主要受自由基的攻击而导致其化学键断裂.
　　(2)采用水热法和旋涂方法相结合成功制备Sb2S3/Mo-WO3复合膜,并用于可见光(光强为1mW cm?2)下光电催化分解水研究.实验结果表明,当Mo的掺杂量为5%(摩尔比)时,5%Mo-WO3膜电极表现出最佳的光电催化分解水活性.当旋涂的前驱体(Sb-TU)体积为1.0mL时,Sb2S3/5%Mo-WO3复合膜电极有最大的光电流密度(0.42mA cm?2),是5%Mo-WO3膜电极的20倍.复合膜电极优异的光电催化分解水活性主要归功于Mo掺杂与Sb2S3助催化剂的协同作用,即光电催化性能的提高不仅归属于拓宽的光谱吸收范围,而且还归于被提高的电子空穴对的分离和转移效率.密度泛函理论计算(Density functional theory,DFT)表明,Mo的掺杂可以降低WO3的禁带宽度,且价带的顶部被O2p轨道占据,Mo3d和W3d轨道占据着导带的底部,形成了新的能级,提高了光催化活性.因此,本研究为设计金属掺杂WO3与过渡金属基硫化物耦合并在中性条件下实现可见光光电催化分解水提供了新的研究思路.
　　(3)通过水热法制备了不同形貌的Co3O4膜,其中具有纳米线结构的Co3O4膜电极表现出较好的电催化析氧反应(Oxygen evolution reaction,OER)性能.在1.0mol L?1的KOH溶液中,该膜电极产生20mA cm?2电流密度所需要的过电位为394mV.随后,进一步探讨了Ni掺杂对Co3O4膜电极OER性能的影响.实验结果表明,当Ni的掺杂量为12%(摩尔比)时,12%Ni-Co3O4膜电极表现出优异的OER性能.过电位在340mV时可达到20mA cm?2的电流密度,优于其它Ni掺杂量的Co3O4膜电极.而且,在连续12小时的电催化析氧反应中也表现出较高的稳定性.DFT计算表明,Co3O4和Ni-Co3O4的理论析氧过电位分别为1.70V和0.64V,说明Ni的掺杂可以有效地降低析氧反应势垒.因此,本研究为设计具有高活性和高稳定性的非贵金属OER催化剂取代贵金属催化剂提供了一种可能的研究方法.
　　(4)电化学还原N2反应为室温下NH3的(N2reduction reaction,NRR)合成将提供一种环境友好且可持续的技术.然而,高能量势垒和析氢副反应的竞争使得电化学NRR一直存在着低NH3产率和低法拉第效率等问题.本研究使用水热法合成了FeS2催化剂并用于常温常压下电催化还原N2.结果表明,在N2饱和的Na2SO4电解质溶液中,当电压为?0.5V vs.RHE时,FeS2催化剂获得了最大的NH3产率(37.2μg h?1mg?1cat.)和法拉第效率(11.2%),优于现已报道的电催化剂,并且它也表现出了优异的稳定性和高的合成NH3选择性.基于实验结果,得出了一种NRR远端路径.DFT计算表明,NRR更容易在Fe原子表面发生,并且中间产物*NH2到*NH3的形成是整个NRR过程的限速步骤.因此,本研究为合成高催化活性和高选择性的过渡金属基NRR催化剂提供了一种新的研究思路.