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近来,H2作为富氧条件下选择催化还原(H2-SCR)-氧化氮的新型还原剂由于其在低温(<200℃)所具有的高活性和选择性而受到研究者的广泛关注。本文主要根据H2-SCR低温消除NO活性高的优点,开发新型更具实用价值的催化剂。MCM-41所具有的独特结构特征使其显示出广泛的应用潜力,但其高温水热稳定性不好的弱点又在一定程度上限制了MCM-41的应用。因而关于MCM-41研究的热点已逐渐转向对MCM-41的改性或对其无定形孔壁进行改进,以及寻找可能的应用领域,但迄今尚未取得突破性的进展。本文以“扬长避短”的原则：利用H2-SCR反应在低温(<150℃)下能获得较高活性的特点,避开MCM-41高温水热稳定性不好的弱点,发挥其作为载体材料的大比表面积和孔体积的优点,将介孔材料MCM-41应用到H2-SCR低温消除NO的反应中,获得了较好的催化性能,并探讨了反应的机理。通过对介孔材料MCM-41的进一步改性,利用介孔材料的优点合成出了过渡金属氧化物和介孔分子筛复合载体,开发出应用在H2-SCR反应上的新型载体,并取得了优异的催化性能,具有良好的工业化应用前景。通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和激光拉曼光谱(Raman)等表征方法系统分析了载体的结构并有效建立了其与催化性能之间的关系。通过原位红外漫反射(DRIFTS)对介孔材料催化剂上H2-SCR反应机理进行了研究,为新型催化剂的设计提供了理论依据。具体研究内容和结果归纳如下：
1.将介孔材料Si-MCM-41作为载体应用到H2-SCR反应中,系统研究了Pt/Si-MCM-41催化剂对H2-SCR反应性能的影响。XRD、N2吸附/脱附、氢吸附和TEM等分析结果表明,介孔Si-MCM-41因其具有大的比表面积和孔体积而有利于活性组分Pt的分散。因而在100℃、空速为80000 h-1的条件下可以使NO的最大转化率达到60.1％,明显优于Pt/ZSM-5和Pt/SiO2。当介孔MCM-41的孔结构被破坏时,其H2-SCR消除NO的最大转化率在120℃仅有15％。DRIFTS研究表明吸附的硝酸盐物种是反应的主要中间物种,介孔材料的优点有利于催化剂上表面反应的进行。H2-SCR反应低温消除NO具有较高的活性,能够较好地避免介孔分子筛高温水热稳定性不好的缺点,使介孔分子筛的优点得以充分利用,因而具有实际的应用价值。 2.分别采用同晶取代法和负载法引入Al物种对介孔材料Si-MCM-41进行改性,调变载体的酸性,并研究其在H2-SCR反应的催化性能。论文在系统研究Al的引入方法、Si/Al和酸中心等对催化剂性能影响的基础上发现：同晶取代法合成的1 wt.％Pt/Al-MCM-41(Si/Al=10)催化剂具有最好的H2选择催化还原消除NO的反应活性,在120℃、空速为80000 h-1的条件下可以使NO的最大转化率达到80.2％,N2的选择性达80.3％,明显高于Pt/Si-MCM-41催化剂。通过固体核磁(NMR)和吡啶吸附红外表征,发现两种方法引入的Al物种均使MCM-41分子筛载体上产生了B酸中心。DRIFTS测试表明B酸位促进了催化剂上原位产生的NHx物种的吸附,从而提高了H2-SCR反应活性。
3.首次在Pt/Ti-Si-MCM-41催化剂上获得了优异的H2-SCR反应的性能,并系统考察了不同Ti含量、不同引入Ti的方法等因素对催化性能的影响。XRD、N2吸附、TEM、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、UV-Vis和XPS等表征结果表明：负载法合成的Ti物种以TiO2的形式较好的分散在MCM-41的表面上,以其作为载体的Pt基催化剂的活性最好；在140℃、空速为80000 h-1的条件下可以使NO的最大转化率达到90.1％,并具有较宽的操作温度窗口(120～200℃)。通过H2-TPR和XPS表征发现Ti物种的引入抑制了活性组分Pt的氧化,使金属态的Pt的含量增加,从而促进了原位NHx物种的生成,提高了反应的活性。DRIFTS研究表明：低温时,Pt/Ti-Si-MCM-41催化剂上主要是硝酸盐物种与氢气的反应；而高温(T>150℃)时,在催化剂表面上主要发生NH3-SCR反应,因而有效地拓宽了Pt/Ti-Si-MCM-41催化剂上消除NO反应的操作温度窗口。
4.考察了富氧条件下Pt/SAPO-34催化剂低温(60～260℃)H2选择催化还原(H2-SCR)消除NO的催化性能,研究了载体、金属负载量和反应条件对催化性能的影响。结果表明0.5 wt.％Pt/SAPO-34催化剂的活性高于相同金属负载量的Pt/SiO2和Pt/ZSM-5,其在高空速(80000h-1)时的最高转化率可接近80％,此时N2选择性为75.2％,而在空速降低到GHSV=10000 h-1时,其转化率可达到100％。通过in situ DRIFTS的表征,初步研究了H2-SCR反应的机理,发现反应的中间物种主要是吸附的硝酸盐。