随着全球经济的快速发展,能源需求与消耗急剧增长。化石燃料的过度开采和利用带来了极其严重的环境污染问题。氢能由于具有能量密度高、燃烧产物无污染等优点受到广泛关注。电解水制备氢气工艺简单、反应物来源广泛、成本较低、环境友好,并且制备得到的氢气纯度高、可循环利用,是最有应用前景的制氢方法。目前,最有效的电催化剂仍然为贵金属基催化剂,而贵金属在地球上储量有限,价格昂贵,所以很难大规模使用。钼在地球上储量丰富,且钼基材料具有独特的电子结构,表现出优异的电化学性质,成为贵金属材料潜在的替代者,有望实现电解水制氢的大规模工业生产。基于此,本文主要针对钼基催化剂导电性差不利于电子传输,表面活性位点少,本征催化活性低等问题,结合理论计算与实验合成方法,通过电子结构调控策略,构筑钼基纳米材料用于电催化制备氢气。研究催化剂电子结构、材料形貌等对催化性能的影响,实现高效电催化制氢催化剂的可控合成,为设计和发展新型高效的电催化材料奠定基础。具体研究内容如下:（1）氮修饰双过渡金属硫化物异质结纳米材料用于碱性电催化析氢采用简单水热-煅烧两步法成功制备新型氮阴离子修饰双过渡金属硫化物异质结（N-NiS/MoS₂）纳米材料。该材料在碱性环境中表现出优异的电催化析氢活性以及稳定性。X-射线光电子能谱和密度泛函理论计算结果表明氮的引入能够有效调节催化剂的电子结构,不仅能够促进水分子中HO-H键的断裂,而且可以加快中间物种H*的吸脱附,促进氢气的产生。N-NiS/MoS₂异质结电催化剂双重活性组分中N-NiS促进水的解离,N-MoS₂加快氢气的产生,二者之间的协同作用显著提高N-NiS/MoS₂纳米材料在碱性环境中的析氢活性及稳定性。（2）强电子耦合策略制备过渡金属磷化物-氧化物异质结多功能催化剂及应用研究在工作（1）基础上,通过分析前驱物晶体结构的特点,根据不同金属磷化温度的不同,采用选择性磷化策略构建Ni₂P/MoO₂/NF异质结纳米棒阵列多功能电催化剂。前驱物的原位转换使得在复合材料中形成许多紧密接触的Ni₂P/MoO₂异质界面。由于Ni₂P和MoO₂功函数的不同,所以异质界面之间存在自发的电子转移,导致界面处发生电子极化现象,产生较强的电子耦合作用。强电子耦合效应可以进一步调节催化剂电子结构、提高本征催化活性,提升反应动力学,使得Ni₂P/MoO₂/NF HNRs纳米材料在碱性条件下表现出优异的多功能电催化活性和稳定性。实验结果表明,Ni₂P/MoO₂/NF HNRs异质结纳米催化剂在尿素辅助全水解装置中当电流密度达到10 mA cm^-2时,所需要的电压仅为1.35 V。实验与理论计算结果均表明Ni₂P和MoO₂之间的强电子耦合作用对于提高电催化制氢效率具有非常重要作用。（3）三维网状双金属磷化物纳米片的制备及全水解性能研究通过原位合成法成功制备双金属磷化物（MoCoP-NF）超薄纳米片催化剂。该MoCoP-NF催化剂具有三维网状层级结构,在碱性条件下同时具有优异的电催化析氢和析氧性能。由超薄纳米片组成的三维网状层级结构不仅能够增加电催化剂的比表面积,暴露更多的活性位点,促进电催化过程中电解液向电极表面渗透,而且有利于电子转移,提高催化反应动力学。此外,密度泛函理论计算结果表明,钼能够调节磷化钴电子结构,提升催化剂本征电催化活性。同时二者之间的协同作用进一步提升纳米材料在碱性条件下的电催化性能。（4）电子结构调控策略设计合成纳米球状Ru/MoP/C用于电催化析氢反应工作（2）和工作（3）的计算结果表明催化剂结构中形成的钼-磷相互作用界面是比较好的催化析氢活性位点。因此,我们首先通过密度泛函理论计算研究了磷化钼的电催化析氢机理。通过分析计算结果发现,磷化钼中磷的p轨道电子对氢的吸脱附起主要作用。进一步通过电子结构调控策略,将少量钌引入到磷化钼中调节p轨道电子结构,提升其本征电催化析氢活性,同时增加材料的整体电催化活性位点。基于理论计算结果,我们使用植酸同时作为磷源和碳源,成功制备出纳米球状Ru/MoP/C电催化剂。与理论预测结果相一致,该催化剂在碱性条件下表现出优异的电催化析氢性能,进一步说明理论计算的可靠性。本工作可以为合理设计高效电催化制氢催化剂提供指导。