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随着纳米科学技术的快速发展，纳米尺度的聚合物薄膜已经广泛的应用在表面涂层、润滑剂、粘合剂、微电子器件和生物工程等领域。涂覆在基底上的高分子薄膜，其分子链的运动会受到界面效应和链缠结等诸多因素的影响，表现出与本体分子链不一致的运动行为。掌握聚合物薄膜表面分子的运动规律和影响因素，可以为设计出具有独特表面结构和性能的高分子材料提供理论上的指导。本论文利用原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成了氟化基团标记的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA-ec-PFMA）聚合物，结合接触角测试、X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）和椭圆偏振仪等手段，研究了分子链缠结和基底作用对聚合物薄膜表面动力学行为和玻璃化转变温度（Tg）的影响。得到了以下结论：（1）利用氟化基团标记法研究了成膜溶液浓度和性质对PMMA薄膜表面分子运动的影响。当成膜溶液浓度从0.8%（wt%）逐渐增加至8.0%，接触角测得的PMMA薄膜表面链段重排温度(TRonset)从55℃逐渐升高至70℃，薄膜表面的松弛活化能(Ea)从126kJ/mol逐渐升高至175kJ/mol。当向溶液中加入劣溶剂，随溶液的溶剂性质变差，测得的PMMA薄膜表面TRonset会从68℃逐渐降低至55℃。通过测定PMMA溶液的零切粘度（η0）发现溶液中分子链缠结程度随溶液浓度和性质的变化而改变是造成聚合物薄膜表面分子运动能力差异的主要原因，降低成膜溶液浓度或质量都可以使溶液中分子链缠结程度减小。快速旋涂制备的聚合物薄膜，由于分子链的构象来不及调整，高分子链在溶液中的形态保留下来。成膜溶液浓度或质量降低时，制备的PMMA薄膜分子链缠结程度会减小，薄膜表面分子运动能力增强。实验结果表明，成膜溶液决定了聚合物薄膜中分子链之间的作用情况，并会影响薄膜表面分子的运动行为。（2）利用氟化基团标记法结合接触角测试和椭圆偏振仪等手段研究了聚合物/基底界面效应对PMMA薄膜表面松弛行为和玻璃化转变温度的影响。发现在Si/SiO2基底上，由于基底对分子链的氢键作用，聚合物/基底界面效应占主导，薄膜Tg会随厚度的减小而升高；在Si/Si-H基底上，基底作用很微弱，受自由表面效应的影响，薄膜Tg会随厚度的减小而降低。薄膜Tg不再变化时所对应的厚度（h0）就是聚合物/基底界面效应对PMMA薄膜分子运动的影响深度。通过实验发现h0具有分子量依赖性，随着PMMA分子量从23KDa增加到92K Da时，对应的h0也会从15nm升高至32nm。当薄膜厚度在约20~110nm之间时，对于分子量为23K Da和43K Da的PMMA来说，此时薄膜厚度均大于其h0，测得的它们在两种基底上的表面链段重排温度(TRonset)相同；但对于分子量为92KDa的PMMA来说，其h0是32nm，通过实验发现当薄膜厚度在20~30nm之间时，测得的其在Si/SiO2基底上的TRonset要高于Si/Si-H基底，且随厚度的减小，两种基底上的TRonset差值会越来越大，这说明此时基底效应已经传递至基底以上30nm深度并影响到了薄膜表面的分子运动。因此随分子量的增加，基底作用对薄膜分子链运动产生影响的深度阈值也会增加。