吡啶/吡咯酮双胺Schiff碱金属配合物的聚烯烃催化性能研究

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聚烯烃由于其优异的物理、化学性能而被广泛用于汽车制造、医疗器械、食品包装、管材建筑等各个行业,在社会上的需求也不断增加。目前,我国聚烯烃行业主要生产低端均聚产物,高端聚烯烃产品大多依赖进口。因此,开发具有高性能的聚烯烃产品成为该领域的研究重点。聚烯烃产品的研发主要依赖催化剂的创新,Schiff碱金属配合物因其合成方法简单,且在温和反应条件下有较高的催化活性,以及催化剂的可修饰性而备受人们青睐。基于此,本文通过合成新型的吡啶/吡咯酮双胺Schiff碱配体,获得具有新颖结构和高催化性能的聚烯烃过渡金属催化剂。首先,分别用两种不同的前驱体2-乙酰基吡啶和2-乙酰基吡咯与6种氨基位置及种类不同的双胺发生Schiff碱缩合反应,合成吡啶/吡咯酮双胺Schiff碱配体。其次,将配体与后过渡金属Ni(II)进行配位反应,合成吡啶/吡咯酮双胺Schiff碱镍配合物。最后,将合成的配合物用于催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,并分别研究了配体结构以及聚合实验条件对催化剂活性、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子量及分子量分布的影响。本论文的具体研究内容包括:
  (1)配体的合成:采用2-乙酰基吡啶、2-乙酰基吡咯两种前驱体分别与6种结构不同的双胺在液相条件下发生Schiff碱缩合反应,得到了一系列新型的双胺Schiff碱配体。通过熔程、元素、红外、紫外、氢谱、X-射线单晶衍射对其表征,实验结果表明,当双胺上的氨基直接连在苯环上时,较易反应且产率较大;当双胺的空间位阻越大,对反应的阻碍作用越明显;双胺与2-乙酰基吡啶的反应活性明显高于2-乙酰基吡咯;前驱体与卡巴肼的反应活性普遍较高。
  (2)配合物合成:用不同结构的双胺Schiff碱配体分别与NiCl2·6H2O进行液相反应,制备出相应的镍配合物。对配合物进行熔点、元素、红外、紫外、热重表征,结果表明双胺Schiff碱配体与NiCl2发生了配位反应,Ni2+与配体上的N原子进行配位,形成单核(NiCl2L)、单核(NiL)和双核(Ni2Cl4L)三种不同的配合物,呈现出对称和不对称两种类型的结构。
  (3)催化剂活性测试:将合成的配合物用于MMA聚合实验中,首先研究了聚合反应时间、温度、单体与催化剂比例n(M)/n(Ni)、主催剂和引发剂比例n(Ni)/n(AIBN)对MMA聚合催化性能的影响,在聚合时间为6h、温度为90℃、n(M)/n(Ni)=3000,n(Ni)/n(AIBN)=2时,活性最佳为4.3281×104g(PMMA)·mol-1·h-1。其次研究了配合物的空间位阻、电子性能对MMA聚合催化活性的影响。当配体上的两个氨基位于苯环的对位时相对于间位的催化活性高;配体上的氨基与苯环直接相连时,比通过亚甲基与苯环相连的催化活性高;当合成配体的双胺是直链胺卡巴肼时,活性普遍较高;吡啶酮双胺Schiff碱催化剂的催化活性要明显高于吡咯酮双胺Schiff碱催化剂。从MMA聚合实验中获得了分子量高达7.7124×105g·mol-1和窄分子量分布PDI=1.64的PMMA。
  
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