环氧树脂阻燃潜伏型固化剂的合成及其性能研究

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环氧树脂粘结强度高、粘结面广、机械强度高、收缩率低,并且具有优良的电绝缘性、化学稳定性及加工性能,可以作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等各个国民经济的领域中。环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。对于极限氧指数仅为19.8的环氧树脂来说,易燃性是最大的缺点。本文合成了9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的甲醛化衍生物ODOPM,并将其与硼酸、N-甲基二乙醇胺(MDEA)反应,将ODOPM引入到硼胺类的潜伏型固化剂中,合成出了环氧阻燃潜伏型固化剂ODOPM-BN。其中磷、硼具有阻燃性;含氮基团对环氧树脂具有较好的固化性,由于硼和氮的络合作用在常温下固化活性降低,具有潜伏性,得到含磷硼酸酯潜伏性固化剂。采用对照试验的方法,确定了含磷潜伏型固化剂中ODOPM、硼酸、MDEA的最佳摩尔比为1.2:1:2,分别用饱和水蒸气法和敞口观察法测量了所合成的硼酸酯的水解稳定性。采用敞口观察法,将硼酸酯放入石蜡油溶液,在空气中观察液体开始变浑浊的时间>720h,和文献报道的含有芳环结构的BN类硼酸酯的水解稳定性相当;硼酸酯在饱和水蒸汽中变浑浊的时间为44h,比普通的芳环结构的BN类硼酸酯要长,由此可以说明其良好的水解稳定性。将固化剂加热与环氧树脂共混,通过差示扫描量量热法(DSC)研究其固化性能。硼胺络合物/环氧体系(BN-EP)的固化峰与ODOPM-BN/环氧体系(PBN-EP)的第一固化峰温度相差不大,但是比第二固化峰温度低很多,这说明了磷的引入导致了硼胺络合物对环氧的固化活性的降低。固化剂用量的增加可以提高体系的固化速率。ODOPM-BN:BGE(环氧稀释剂):E51=20:20:80的预混体系,60℃下储存期可以达到10d;60℃下48h粘度增长率为236%,潜伏性较好。以ODOPM-BN为固化剂的环氧树脂体系中,随着理论磷含量的增加,极限氧指数随之增加,同时也相应的提高了垂直燃烧的等级。在PBN-EP3(ODOPM-BN:E51=20:100)的样条中,磷含量1.38%,它的阻燃效果可以达到V-0级,LOI为34.2。通过热重测试分析了PBN-EP体系的热降解性能,在空气氛中有两个失重区间,而氮气氛中仅有一个失重区间,在空气中会出现因氧化分解而出现的第二次失重,热稳定性明显下降。磷的引入导致体系的初始讲解温度降低。PBN-EP体系在N2气氛中800℃下的残炭率随着阻燃固化剂的用量增加而提高。PBN-EP2的残炭率达到了16.3,远远高于含有相同N含量的BN-EP体系对比;PBN-EP1与PN-EP虽然磷含量相近,但是PBN-EP1残炭量明显比PN-EP要高,证明了此阻燃剂有良好的阻燃效果,同时也表明磷和其他元素的协同阻燃效果。PBN-EP3的最大分解失重速率处的分解物的红外谱图,证明了环氧树脂固化体系分解产生了聚偏磷酸酯结构的基团,聚偏磷酸呈粘稠状液态膜覆盖于可燃物表面起到阻燃作用。另外,由于磷酸和偏磷酸均为强酸,具有较强的脱水性,使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。通过PBN-EP3垂直燃烧前后的红外谱图对比以及显微能谱分析,证实了燃烧后磷元素在残炭中含量的提高,进一步说明环氧树脂固化体系是凝聚相阻燃。
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