贵金属气凝胶由于分层自支撑的多孔结构特点,为实现其优异的性能和实际应用提供了发展空间,因此被广泛应用于能量储存、电子元器件、传感和催化等领域。业已报道的贵金属气凝胶的常用制备策略为溶胶-凝胶法(sol-gel)、模板法和3D打印法等。基于sol-gel过程所制备这类材料的组装过程仅限于特定的条件,且干燥繁琐,材料强度较差,很少有人对其在组装过程中的驱动力进行研究,以实现对其结构和性能的控制;模板法虽然能够实现对其结构的精准控制,但去除模板的过程复杂且对材料结构破坏较大;3D打印法能够精确制备规则、均一的结构,但成本较高,不适用于大规模生产。因此,亟待发展一种简便、普适、可精确调控贵金属气凝胶结构与性能的制备策略。近年来,基于纳米颗粒自组装的方法已成为“自下而上”制备多孔材料的有效手段,这一策略在贵金属气凝胶创制方面的研究也备受关注。研究人员利用配体与金属表面的相互作用对纳米颗粒进行表面修饰,并加入交联剂,通过配位作用使纳米单元组装成为三维纳米结构;或利用被配体修饰后纳米颗粒表面裸露的晶面间的密堆积作用,使纳米单元自组装创制三维结构。但该方法对溶剂和贵金属纳米单元的种类依赖性较强,凝胶形成时间冗长且交联驱动力形式单一。基于本课题组在超分子凝胶方面的研究基础,本论文提出利用纳米单元表面配体间的弱相互作用实现纳米单元的交联,形成超分子凝胶,进而制备气凝胶。显而易见,这种策略以配体的自组装为基础,对纳米单元的形貌要求不高,而且可以利用的弱相互作用多种多样(氢键作用、范德华作用、π-π相互作用),便于调节气凝胶的孔道结构。因而,这种策略可通过替换纳米单元的形貌和调节作用力形式来调控气凝胶性能,实现贵金属超分子凝胶/气凝胶的创新制备。这种策略有望极大地拓展贵金属气凝胶的种类,推进贵金属气凝胶的应用。围绕这一研究设想,本论文主要开展了以下两方面的工作:第一部分工作中,设计合成了两种不同连接臂连接的以谷氨酸片段和巯基为主体结构的配体分子(L1和L2)。其中谷氨酸为自组装单元,巯基可以作为与贵金属作用的锚定位点。研究表明此类配体可轻易地通过配体交换的方法接枝到Pt纳米线表面(直径为3 nm,长度为5μm),经XPS、TEM以及TGA表征证明配体1的接枝密度为3.43 molecules/nm2,配体2的接枝密度为7.71 molecules/m2。基于此,对功能化Pt纳米线进行了胶凝行为的研究,发现功能化Pt纳米线可胶凝甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃等多种有机溶剂且胶凝浓度范围广(1.5-7.5%w/v)。有趣的是,这种方法制备的Pt超分子凝胶具有热可逆及剪应力可逆等刺激响应性。经超临界C02干燥,此类超分子凝胶可转化为气凝胶,其孔隙率高达99%,而且其密度可通过调节纳米单元的浓度来大范围调节(在0.013-0.066 g/cm3间连续可调)。SEM和冲吸附测试表明,该Pt气凝胶具有多级孔结构,三维互联的Pt纳米线相互缠绕构成了主体骨架。FT-IR研究表明氢键作用是凝胶形成的驱动力。正如所期望的,该Pt气凝胶表现出了对电解水析氢过程快速的催化速率,并具有良好的稳定性。通过对比实验表明气凝胶中的多级孔道结构极大增强了催化过程中的传质速度和可利用的电化学活性表面积,是电催化活性大大提高的主要原因。在第一部分工作所提出的贵金属气凝胶制备新策略的基础上,第二部分工作主要考察了这种制备策略的普适性。具体来说,本部分工作期望通过更换不同的贵金属纳米单元(形貌、组分、金属),探究其在溶剂中的自组装行为。实验证明:功能化Pt/Co纳米线、Au纳米线和Au纳米颗粒可在二氯甲烷和三氯甲烷等溶剂中形成稳定凝胶。同样,SEM、TEM测试表明,该类气凝胶具有多级孔结构,配体自组装驱动贵金属纳米单元自组装构筑成材料的主体骨架。本部分的工作充分证明了这种新颖的自组装制备策略具有良好的普适性,有望推广到其他类型纳米气凝胶材料制备中,目前这部分的工作仍在研究中。