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多金属氧酸盐(Polyoxometalates,简称多酸,POMs)为前过渡金属阴离子氧簇化合物。作为一类独特的具有纳米尺寸的无机分子,多酸阴离子具有构型多样、表面富有氧原子和较高稳定性等优良的物理及化学性能。因此,以POMs作为构筑单元,引入过渡/稀土金属阳离子以及有机配体,设计并合成金属-有机配体修饰的多酸化合物,不但可以丰富多酸化合物拓扑结构、还可以赋予其相应的功能,在催化、医药、光、电、磁性材料科学等诸多领域显示出潜在的应用价值,并成为当前的研究热点之一。本文在此领域开展了研究课题,以缺位锗钨酸盐为前驱体,引入过渡金属、镧系元素以及有机配体,共合成了 12例稀土/过渡金属修饰的Keggin型锗钨酸化合物,通过红外光谱、固体紫外-可见光谱、X-射线单晶衍射以及X-射线粉末衍射等手段对化合物进行了结构表征,并对化合物光催化降解有机染料、磁化率、电化学性质以及电催化性能进行了研究。本论文分为三章,内容如下:1、以两缺位的[γ-GeW10O36]8-为前驱体,分别引入过渡金属离子Cu2+、Mn2+、Co2+,合成了 3例过渡金属修饰的锗钨氧簇化合物:H10K4[Cu(H2O)5]2[Cu(H2O)2(GeW9O34)2](1)H14[Mn9(GeW9034)2(GeW6026)(H20)4](2)H1o[K16(H2O)28[Co2(H2O)(GeW8.25Co0.75O36)]2](3)化合物1和3为过渡金属(Cu2+、Co2+)修饰的四夹心构型锗钨酸化合物。化合物2表现为香蕉型锗钨酸阴离子聚合形成的高核一维链状结构。化合物1-3较宽的禁带宽度Eg值表明化合物具有宽带半导体性质;化合物1表现出一定的电催化氧化NaN02活性,化合物2则具有良好的电催化还原H202的特性;另外,化合物1-2中存在反铁磁耦合作用。2、引入稀土金属离子Ln3+(Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+)/Zn2+及有机配体4,4’-联吡啶氮氧化物(dpdo),在水热条件下合成了 5例基于{GeW12}的金属有机框架:{H(GeW12040)[Sm(dpdo)4.5(H20)4]·5H20}n(4){H(GeW12O40)[Eu(dpdo)4(H20)3]}n(5){H(GeW12O40)[Gd(dpdo)4.5(H20)4]·5H20}n(6){H(GeW12O40)[Tb(dpdo)4(H20)3]}n(7){(GeW12O40)[Zn2(dpdo)4(H2O)2]8H2O}n(8)。化合物4、6和8是以饱和{GeW12}为模板形成的一维链状结构,化合物5和7是以以饱和{GeW12}为模板形成的二维框架结构。化合物4-8具有较大的能带间隙,分别是2.99 eV、3.17 eV、3.26 eV、3.23 eV和3.30 eV,表明化合物4-8属于宽带半导体;化合物4和6对NaN02表现出优良的电催化还原活性,而化合物4-7对H202均具有良好的电催化活性;化合物4-7对罗丹明B显示出优异的吸附效果,对亚甲基蓝表现出高效的光催化降解活性,特别是化合物8对亚甲基蓝的催化活性达到97%。3、同时引入 Ln3+(Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+)和 Cu2+、有机螯合配体 1,2-丙二胺(dap),合成了 4例3d-4f异核金属修饰的锗钨酸化合物:{[Cu(dap)(H20)3][SmCu3(dap)3(OH)3(H20)(GeW11O39)]}2·13H20(9){[Cu(dap)(H20)3][EuCu3(dap)3(OH)3(H20)(GeW11O39)]}2· 13H20(10){[Cu(dap)(H2O)3][GdCu3(dap)3(OH)3(H2O)(GeW11O39)]}2·13H20(11){[Cu(dap)(H20)3][TbCu3(dap)3(OH)3(H20)(GeW11039)]}2· 13H20(12)化合物9-12为3d-4f异核金属修饰的锗钨酸二聚体结构。化合物内部存在反铁磁性耦合作用:研究发现化合物9-12在可见光条件下对亚甲基蓝表现出高效的光催化活性。