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本文采用Gaussian03程序包中的密度泛函B3LYP方法分别对有机铝叠氮化物和有机腈形成5-取代四唑的反应,铜催化有机腈和三甲基硅烷叠氮化物生成5-取代四唑的反应机理进行了详细地理论研究。对各种可能的反应通道进行了较全面的考虑,找到了各反应中主要的过渡态和重要的中间体,确定了最主要的反应机理,并分析了影响反应机理和反应动力学参数(特别是活化能)的各种因素,如配位效应,诱导效应,溶剂化效应和立体效应等。理论计算结果解释了铝和铜对合成四唑反应所起的催化作用,对所有的实验事实做出了合理和满意的解释,并为开发四唑类化合物合成新途径提供了理论依据和发展方向。主要内容概括如下:1有机铝叠氮化物和有机腈反应合成5-取代四唑机理的密度泛函研究用密度泛函方法(DFT)研究了五种不同的有机腈与有机铝叠氮化物的反应。理论计算了多种适合各个体系可能的反应通道,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化了各反应通道中势能面上各个稳定点的几何结构,找到了各个通道中的过渡态。通过对计算结果的分析得出:(1)对于PhCH2SC≡N,3-吡啶甲腈,4-吡啶甲腈与Et2AlN3的反应,它们最主要的反应机理是:二乙基铝二聚体中的铝原子与一分子乙腈配位形成“b”型中间体,“b”型中间体通过分子内协同机理(intraCM)得到四唑。反应势垒分别为33.8,36.7和36.3kcal/mol。这些势垒值能很好的解释实验条件。(2)对于2-吡啶甲腈,两分子的Et2AlN3分别配位到–CN基团N原子上和吡啶环N原子上形成中间体3d,3d的intraCM机理的势垒较低,仅为25.7kcal/mol。如此小的势垒表明2-pyridylnitrile+Et2AlN3的反应在实验给定的条件下能顺利进行。(3)当有机腈为EtO2C(O1)CN时,“d”和“b”型中间体都能通过克服较低的势垒形成四唑。势垒值分别为32.6kcal/mol和33.6kcal/mol。从其势垒值可以看出,该反应能在室温条件下进行,这两种intraCM机理都是该体系主要的反应通道。2铜催化有机腈和三甲基硅烷叠氮化物合成5-取代四唑机理的密度泛函研究我们用密度泛函方法(DFT)研究了Cu(I)催化有机腈(本文选p-MeO-C6H5CN)和三甲基硅叠氮化物(TMSN3)反应的机理,考虑了所有原位产生的CuN3与有机腈反应的多种可能的通道如直接的协同机理,配位协同机理,配位分步机理等。通过理论计算得出:(1)p-MeO-C6H5CN和CuN3的协同机理的反应势垒很高(大约50kcal/mol),不是形成四唑有效的反应途径。(2)L=MeOH,Et3N,p-MeOC6H5CN,DMF等分子配位到CuN3上后形成L-CuN3络合物。这些络合物能与另一分子p-MeOC6H5CN通过分子间协同机理合成四唑,但是它们的势垒都超过了45kal/mol。中间体p-MeOC6H5CN_CuN3还能通过分步机理形成四唑,决速步的势垒高达50kcal/mol。当另一分子配体(如MeOH , Et3N , p-MeOC6H5CN和DMF )配位到p-MeOC6H5CN_CuN3分子的Cu原子上后进行的分步机理的势垒将会降低至40-43kcal/mol。(3)p-MeOC6H5CN_CuN3络合物与CuN3通过分子间协同机理合成四唑机理的势垒为42kcal/mol。但是p-MeOC6H5CN_CuN3与L_CuN3(L=MeOH,Et3N,p-MeOC6H5CN和DMF)之间的分子间协同机理的反应势垒大约是23-32kcal/mol。L_CuN3中配位效应较强的配体导致势垒降低的较多。(4)CuN3二聚体和p-MeOC6H5CN反应,首先生成p-MeOC6H5CN_CuN3_CuN3中间体,该中间体可以通过分子内协同机理生成四唑,反应势垒为42.8kcal/mol。其它配体(MeOH,Et3N,p-MeOC6H5CN,DMF等)配位到中间体p-MeOC6H5CN_CuN3_Cu’N3的Cu’原子上后形成络合物p-MeOC6H5CN_CuN3_Cu’(L)N3,该络合物能通过分子内协同机理形成四唑,其反应势垒约29-32kcal/mol。综上所述,CuN3与有机腈的反应机理与反应条件,特别是溶剂和CuN3是否会过量,有很大关系。在CuN3过量的情况下,p-MeOC6H5CN_CuN3和另一分子CuN3(或L-CuN3络合物)的分子间协同机理,和经过中间体p-MeOC6H5CN_Cu(N3Cu_L)N3(L=MeOH,Et3N,p-MeOC6H5CN,DMF等)的分子内协同反应机理对该体系来说都可能是主要的反应通道。CuN3上强配位效应配体的存在比如Et3N等为p-MeOC6H5CN和CuN3反应合成四唑增加了几条可行的分子间协同反应通道。