锂离子电池正极材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2与LiMn2O4的氟化物包覆改性研究

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Li[NixCoyMn1-x-y]O2和LiMn2O4具有成本低、安全性高、环境友好的优势,是极具应用前景的锂离子电池正极材料。随着充电电压升高至4.6V,层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2的放电容量高达180~200 mAh·g-1,但循环性急剧恶化,电解液分解及其产物对正极材料的侵蚀是恶化其性能的主要因素。而尖晶石LiMn2O4高温循环性能差也限制着其应用,电解液分解产物HF对正极材料的侵蚀导致锰溶解是恶化其电性能的主要因素。本研究将通过在Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2和LiMn2O4表面包覆氟化物来抑制电解液分解与侵蚀,改善循环性能。采用沉淀法分别用AlF3与LiF对Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2、SrF2对Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2进行包覆改性(包覆量分别为基体材料的0.5mol%、1.0mol%、2.0mol%、4.0mol%)。XRD与SEM结果显示,所研究的氟化物均在基体材料表面均匀包覆。SrF2为晶态纳米颗粒,而AlF3、LiF为非晶态。随着包覆量逐渐增加,因电化学阻抗增加,改性材料的初始容量略有降低,但循环性得到显著改善。EIS分析显示,氟化物包覆层有效抑制了电解液与电极材料间的反应与循环过程中电化学阻抗(特别是电荷传递阻抗)的增加,从而导致材料循环稳定性的显著改善。综合容量、倍率、循环性能表现,2.0mol%AlF3与LiF包覆改性Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2,2.0mol%SrF2包覆改性Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2样品的性能最好,0.2C放电初始容量分别达161.5、171、165.7mAh·g-1;2.5~4.6V区间循环30周后,容量保持率分别达90.7%、82.3%、90%。AlF3与SrF2适宜作为氟化物包覆改性试剂来改善Li[NixCoyMn1-x-y]O2高截至电压下的循环性。采用沉淀法分别用AlF3、LiF、SrF2对LiMn2O4进行包覆改性(包覆量分别为基体材料的0.5mol%、1.0mol%、2.0mol%、4.0mol%)。XRD与SEM结果显示,所研究的氟化物均在基体材料表面均匀包覆。SrF2为晶态纳米颗粒,而AlF3、LiF为非晶态。EIS分析显示,AlF3包覆可减小电化学阻抗,改善倍率性能;但随着LiF与SrF2包覆量逐渐增加,电池阻抗有所增加,改性材料的初始容量略有降低。EIS分析还显示,氟化物包覆层有效抑制了电解液与电极材料间的反应与循环过程中电化学阻抗(特别是电荷传递阻抗)的增加,从而导致材料循环稳定性的显著改善。AlF3、LiF、SrF2包覆量分别为4.0mol%、4.0mol%、2.0mol%的包覆改性LiMn2O4样品性能最好,0.2C放电初始容量分别达113.4、113.7、108 mAh·g-1;55℃下循环20周后,容量保持率分别达97%、89%、95%。LiF与SrF2适宜作为氟化物包覆改性试剂来改善LiMn2O4高温循环稳定性。
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