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硬质聚氨酯泡沫因其具有多孔性、低密度、导热系数低、比强度高和优异的力学性能等优点,在建筑行业、制冷设备和保温管道等领域得到大规模应用。但是未阻燃的硬质聚氨酯泡沫极易点燃,燃烧速度快,并且在燃烧过程中会释放出氰化氢(HCN)、一氧化碳等有毒气体,这将大大限制硬质聚氨酯泡沫的安全使用。阻燃一直以来是聚氨酯工业的关键研究课题,鉴于卤素类阻燃剂在燃烧过程中会释放大量有毒气体,发展应用无卤阻燃剂是硬质聚氨酯泡沫阻燃技术的必然趋势,本论文在这一方面展开了系统研究。(1)无机阻燃剂氢氧化铝(ATH)、聚磷酸铵(APP)和膨胀石墨(EG)在阻燃聚氨酯硬泡方面具有一定效果,但这些填料的过量添加一方面会导致体系粘度的增加,不利于硬泡的制备加工,另一方面会破坏硬泡的物理性能。在本论文的研究中,以聚异氰脲酸酯改性的聚氨酯硬泡(PIR-PUR硬泡)和甲基膦酸二甲酯(DMMP)为基本组成,深入研究了添加ATH、APP和EG对聚氨酯硬泡阻燃等性能的影响及其阻燃机理。研究表明,ATH除了在燃烧过程中脱水可以吸收基体的热量,从而延缓燃烧反应的进行之外,生成的氧化铝覆盖在基体表面,亦起到了强化炭层的作用。在燃烧过程中,APP分解生成的聚磷酸可以催化聚氨酯硬泡降解生成的羟基化合物的脱水,生成稳定炭层覆盖在基体表面。EG在燃烧过程中会形成蠕虫状炭层,从而阻止热量和可燃性气体的传播。PIR-PUR(10phr DMMP)硬泡中,5phr ATH、15phr APP和20phr EG的复合体系可以在不破坏硬泡的物理力学性能和绝热性能的同时,显著提高硬泡的阻燃性能,并且不会影响硬泡的加工制备。(2)研究提出了ATH和APP在阻燃PIR-PUR泡沫时存在协同阻燃作用,并详细研究了二者的协同机理。首先,ATH和APP的混合固体颗粒可以在基体中均匀分散,避免各自的团聚,从而避免颗粒的添加对泡孔的破坏,并且在压力下基体受力均匀,不易发生大变形。其次,当ATH和APP的质量比为1:3时,APP分解生成的聚磷酸一部分与ATH分解生成的氧化铝反应生成偏磷酸铝,另一部分聚磷酸催化PIR-PUR硬泡降解生成的羟基化合物脱水,生成稳定残炭,在偏磷酸铝和聚磷酸的作用下,PIR-PUR硬泡可以降解生成最有效的保护炭层。进一步研究证明,二者在聚氨酯弹性体中也存在协同效应,一方面,混合固体颗粒与基体的相容性可以得到明显改善,另一方面,ATH和APP的配合使用可以促使聚合物基体燃烧生成更加连续致密的炭层,从而阻止燃烧的继续进行,降低基体的火灾危险性。(3)基于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的高阻燃效率,合成了两种带羟基的DOPO衍生物:10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)和1,1’-双(4-羟基苯基)-亚甲基-双(9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)(DOPO-Ph OH),将它们引入PIR-PUR硬泡中,研究了二者对PIR-PUR硬泡阻燃性能的影响。在相同磷含量的情况下,PIR-PUR/DOPO-Ph OH硬泡的物理力学性能和阻燃性能均优于PIR-PUR/ODOPB,DOPO-Ph OH未破坏泡孔的完整性,同时DOPO-Ph OH的多芳环结构,致使PIR-PUR/DOPO-Ph OH硬泡具有更高的热稳定性和高温成炭性。PIR-PUR/ODOPB和PIR-PUR/DOPO-Ph OH硬泡的残炭表面都会形成连续致密的覆盖物,然而PIR-PUR/ODOPB的残炭覆盖物为薄的二维膜状形态,PIR-PUR/DOPO-Ph OH的残炭覆盖物为厚的三维织物状,而三维织物样覆盖物具有更加有效的阻隔效果,因此硬泡PIR-PUR/DOPO-Ph OH的阻燃性能优于硬泡PIR-PUR/ODOPB。(4)利用DOPO含有的活泼氢,通过活泼氢与金属镁的反应,设计制备出新型金属-有机化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲基-10-氧化物-Mg(DOPO-Mg),并将其作为阻燃剂加入PIR-PUR硬泡中。结果表明,DOPO-Mg可以同时在气相和凝聚相中发挥阻燃作用。DOPO-Mg可以提高PIR-PUR硬泡的热稳定性和成炭性,改变PIR-PUR硬泡的降解路径,抑制可燃气体和有毒气体的释放。并且降解反应优先使产物保持在凝聚相中,促进聚合物生成稳定残炭。(5)研究了将阻燃元素引入聚醚结构的聚氨酯硬泡的本质阻燃方法。应用分子设计的方法使三聚氰胺醚醇化,合成液体的反应型三聚氰胺基聚醚多元醇(HMMM-PG),产物HMMM-PG是一种包含五种不同醚交换产物的低聚混合物,其平均羟值为447 mg KOH/g。相比市场广泛应用的聚醚多元醇380A,HMMM-PG具有更高的热稳定性和成炭性,同时,HMMM-PG显示出剪切变稀特征,这有助于降低PU硬泡在加工过程中的处理难度。HMMM-PG在分解过程中C元素和N元素主要生成稳定化合物保留在凝聚相中。以HMMM-PG为多元醇制备的聚氨酯硬泡具有更低的导热系数和更高的抗压强度。燃烧残炭表面连续而致密,可以阻碍气相和凝聚相之间热和质量的传递,从而防止内部的聚合物基体进一步受到热流的攻击,因此使用多元醇HMMM-PG的硬泡的阻燃性能明显高于使用380A的聚氨酯硬泡,并且阻燃性能的提高主要体现在凝聚相中。(6)向HMMM-PG基聚氨酯硬泡体系引入DMMP、ATH、APP和EG等阻燃剂,形成了高性能的聚氨酯硬泡阻燃体系。研究表明,在10phr DMMP、5phr ATH、15phr APP和20phr EG的阻燃配方中,聚氨酯硬泡的物理性能得到改善,抗压强度提高到0.22 MPa,同时阻燃性能得到大幅提高,聚氨酯硬泡的LOI数值提高到30.2%,热释放速率峰值降低至91.7 k W/m~2。