蓄氧材料合成、结构、性能及其应用

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由于二氧化铈在汽车尾气三元净化催化剂中广泛应用,铈基氧化物的蓄氧性能成为人们研究的热点。氧化铜由于其独特的氧化还原和催化性能,被认为是最有希望代替贵金属催化剂的贱金属氧化物催化剂。本文研究了Ce-Ti-O体系的结构与OSC(OxygenStorageCapacity)性能、Ce-Al-O体系的结构与OSC性能、Ce-Al-O体系的负载化、Cu-Al-O体系的结构与催化氧化CO性能、Cu-Al-O/Ce-Al-O/γ-Al2O3催化剂结构与催化氧化CO性能。 采用改进的柠檬酸络合法制得了Ce-Ti-O体系、Ce-Al-O体系、Cu-Al-O三个体系。在每个体系中都得到了共生共存的两个物相。改进的柠檬酸络合法使得体系中两种金属离子在原子水平均匀混合,当柠檬酸热解时在原位迅速生成混合及其均匀的无定形氧化物小微晶,经高温焙烧晶粒长大的过程中,离子间相互迁移,两种氧化物相互间发生强相互作用,相互影响结构的完整性,使晶格发生不同程度的扭曲,彼此抑制晶粒的生长和相互稳定生成的物相。 在Ce-Ti-O体系中,Ce:Ti原子比大于5:5时,CeO2和TiO2两相共生共存,有强相互作用,使得CeO2以纳米大小而TiO2以小于3nm状态存在,利于CeO2体相氧的迁出与转移,大大提高了高温973K的OSC性能,OSC在Ce:Ti原子比从9:1到5:5是个高平台,其最大值是CeO2的2~3倍,与公认的蓄氧性能最好的Ce-Zr-O固溶体在此温度下最高值相差无几。在Ce:Ti原子比为3:7得到CeTi2O6新物相,并采用多晶X射线粉末衍射解析了结构,其结构是由TiO6八面体构成的瓦楞板层,层与层之间以Ce与上下层内各4个O配位连成=维结构,此结构为低温亚稳相。 在Ce-Al-O体系中,CeO2和Al2O3两相共生共存,有强相互作用,使得Al2O3随着CeO2含量增加,不仅使Al2O3的晶格扭曲,而且使得小于3nm的微品晶粒变得更小;随着Al2O3含量增加,不仅使纳米CeO2的晶粒变得更小,而且使得CeO2品格畸变程度增大,利于在高温973K下结构氧的迁出和转移,大大提高了高温时OSC性能,在Ce:Al原子比为3:7至7:3,OSC是个高平台,其最大OSC值是CeO2的4~5倍,比目前公认的蓄氧性能最好的Ce-Zr-O固溶体的最高值还提高了20%以上。强相互作用还使得两相间相互稳定了物相,抑制相变和生成新的物相,因此CeO2和Al2O3两相共生共存体系具有很好的高温水热稳定性。 蓄氧材料Ce-Al-O负载在/γ-Al2O3上,结构非完整的CeO2和Al2O3共生共存的Ce-Al-O体系与阳离子空位型非完整结构的γ-Al2O3发生了强相互作用,进一步地抑制了CeO2的品粒生长,并且比两相共生原粉中的CeO2晶粒还小,使得Ce-Al-O均匀地覆盖在γ-Al2O3的外表面上,大大提高了单位质量Ce-Al-O的OSC数值。配制Ce:Al原子比为9:1时,其OSC有峰值。Ce-Al-O/γ-Al2O3具有很好的高温水热稳定性,并抑制了/γ-Al2O3的高温相变。在Cu-Al-O体系中,CuO和Al2O3两相共生共存,有强相互作用,不仅使得Al2O3的晶格扭曲并使四配位和六配位的Al数量重新分布,随着CuO含量增加,四配位中的Al增多、空位减少,六配位Al减少、空位增加,从而出现局部电荷的不平衡,利于吸附反应物种CO和O2,利于转移到CuO界面,加速了反应,提高了催化氧化CO性能。同时随着Al含量的增加,催化活性组分CuO含量减少,不利于催化氧化反应,因此当Cu:Al小于9:1后,T90基本不随Al含量的变化而变化,出现一个平台,均比CuO的低了约60K。 采用柠檬酸络合法制得的Cu-Al-O/Ce-Al-O/γ-Al2O3催化剂是三明治形式,蓄氧材料Ce-Al-O均匀地分布在载体γ-Al2O3上,催化氧化/还原活性组份Cu-Al-O均匀地分散在蓄氧材料Ce-Al-O上,而不是在载体上。催化活性材料Cu-Al-O与蓄氧材料Ce-Al-O之间有强相互作用,蓄氧材料Ce-Al-O与载体γ-Al2O3有强相互作用。在蓄氧材料Ce-Al-O中,共生共存两相CeO2和Al2O3有强相互作用;在催化活性材料Cu-Al-O中,共生共存两相CuO和Al2O3有强相互作用。该催化剂是很好的催化氧化/还原催化剂,具有很好的高温水热稳定性和适应高空速反应的要求。采用改进的Engelhard强化高温水热老化FCC助剂方法,进行多次氧化气/还原气交替的循环水热处理后,与目前工业生产中普遍使用的0.05m%Pt助燃CO助剂相比,本文的催化剂具有更高和更稳定的催化氧化性能,而且稳定了FCC生产过程。实现了全世界科学家都梦想的贱金属催化剂代替贵金属催化剂用于工业实际生产,意义重大。
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