氢氟氯代有机物（Hydrofluorochlorinated Organic Compounds,HFCOCs）是制冷剂和灭火剂生产重要的原材料,大量的工业使用使挥发性HFCOCs被排放到大气中。氟氯化碳（Chlorofluorocarbons,CFCs）由于臭氧消耗作用而被禁止,氢氟氯甲烷（Hydrochlorofluoromethanes,HCFMs）和氢氟氯乙烷（Hydrochlorofluoroethanes,HCFEs）作为最常见的HFCOCs,因其具有与CFCs相似的物理化学特性而被作为CFCs替代品在工业生产中使用。但考虑到HCFMs和HCFEs具有不可忽视的全球升温潜势（Global Warming Potential,GWP）,人们后续开发出氢氟烯烃（Hydrofluoroolefins,HFOs）作为更合理的CFCs替代品。为了更好的理解这些典型HFCOCs在大气中的转化以及对环境的影响,本文用量子化学的方法研究了四种HCFMs,两种HCFEs以及一种HFOs在大气中的氧化反应过程,明晰其大气反应机理,并得到如下研究结论:（1）随着HCFMs分子中Cl取代数（氯化度）的增加,OH自由基引发的HCFMs的H提取反应活性增强。298 K时,CHCl3、CHCl2F、CHCl F2、CHF3与OH自由基的反应速率常数分别为3.72×10-13、2.98×10-13、7.85×10-15和1.09×10-15 cm~3 molcule-1 s-1。中间产物氟氯甲基自由基（·R）可以与O2分子快速反应生成过氧烷基自由基（·RO2）。·R之间也可以通过自反应或交叉反应快速生成CFCs。考虑到O2的大气浓度比·R高11个数量级以上,·RO2是HCFMs的主要氧化产物,具有不可忽视的GWP。（2）随着HCFEs中不同基团中氯化度的增加,OH自由基引发的HCFEs的H提取反应的活性增强。298 K时,CH3CCl2F、CHCl2CHF2与OH自由基反应速率常数分别为9.82×10-15和4.60×10-13 cm~3molecule-1 s-1。中间产物氟氯乙基自由基（·R）相互之间可以快速反应生成氢氟氯烃（Hydrochlorofluorocarbons,HCFCs）。·R与O2分子快速发生反应生成的过氧烷基自由基（·RO2）是HCFEs的主要氧化产物,具有不可忽视的GWP。（3）CF3CF2CH=CH2（HFO-1345fz）既可以与OH自由基反生H提取反应也可以与OH自由基发生加成反应,其中OH自由基的加成反应是HFO-1345fz主要的大气氧化反应路径。298 K时,OH自由基引发的HFO-1345fz氧化反应总速率常数为2.11×10-12 cm~3molcule-1 s-1。在近地面OH自由基浓度为1.6×10~6molecules cm-3（OH自由基日间浓度平均值）时,HFO-1345fz的大气寿命为3.33天,远低于CFCs和HCFCs。此外,HFO-1345fz中只含有一种卤素F元素,对臭氧没有影响;HFO-1345fz极短的大气寿命对应着极低的GWP,所有这些结果都证明HFOs是CFCs的合适替代品。