烷基次磷酸盐在PET中热降解行为及阻燃性能的研究

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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种半结晶热塑性聚酯材料,由于具有良好的力学性能、耐候性、耐化学腐蚀性及耐疲劳性等优点,被广泛的应用于汽车、电子电器及机械等领域。但PET本身易燃的缺点极大地限制了PET在具有燃烧安全性要求领域中的应用,因此对PET材料的阻燃改性显得尤为重要。本论文采用课题组自制的两种含P-C键的阻燃剂—二异丁基次磷酸铝(APBA)和苯乙基桥链DOPO(DIDOPO)对PET材料进行阻燃改性,重点研究了APBA/DIDOPO复配阻燃剂对PET热降解行为、阻燃性能、流变行为的影响,阐明其协效阻燃作用机理,并对比研究PET/APBA/DIDOPO复合材料与市售OP1230阻燃PET材料热降解行为、阻燃性能及机理的差异,相关研究结果,可为高性能阻燃PET复合材料的设计与制备提供理论指导。论文的主要研究结果如下:1.通过研究PET/APBA复合材料的热降解行为、阻燃性能、流变行为及阻燃机理,结果表明:添加15%的APBA可使复合材料阻燃等级达UL-94 V-0级,LOI值高达32%,复合材料熔滴减缓。TG、TG-IR、SEM和XPS等测试表明:APBA的加入会促进PET复合材料在燃烧时形成结构致密、石墨化程度较高的炭层,起到隔热隔氧以及抑制可燃物挥发的作用,阻燃作用显著。同时PET/APBA材料会受热裂解生成含磷自由基和不可燃气体,有效的发挥自由基淬灭和稀释可燃气体密度的作用,减缓燃烧的进行,故APBA可在凝聚相和气相发挥阻燃作用,以凝聚相阻燃为主、气相阻燃为辅。2.通过研究PET/DIDOPO及PET/APBA/DIDOPO复合材料的热降解行为、阻燃性能、流变行为及阻燃机理,结果表明:(1)添加12.5%的DIDOPO可使复合材料阻燃等级达UL-94 V-0级,LOI值与PET相比增加了56.87%。热降解行为分析表明,PET/DIDOPO复合材料受热降解会生成DOPO衍生物的含磷自由基,与PET燃烧过程生成的自由基发生自由基终止反应,缓解燃烧的进行,但降解后仅剩余少量残炭,阻隔作用欠佳。故DIDOPO在PET中阻燃时固相阻燃作用较弱,主要表现为气相阻燃机理。(2)当复合阻燃剂总添加量为10%,APBA与DIDOPO复配比例为1:2时,复合材料阻燃等级可通过UL-94 V-0级,LOI值提高至30.6%。热降解行为分析可知,复配体系残炭量较高,表现出更好的阻隔保护作用,且受热降解会生成DOPO衍生物和二异丁基次磷酸衍生物的自由基,淬灭PET燃烧过程生成的自由基。因此,复配阻燃PET复合材料既保持了APBA较好的成炭保护作用,又具备DIDOPO优异的气相阻燃作用,表现出良好的协效阻燃作用,阻燃效果明显。3.通过对比研究PET/APBA/DIDOPO和PET/OP1230的热降解行为、阻燃性能、流变行为及阻燃机理,结果表明:APBA/DIDOPO阻燃剂能够在10%的添加量下使PET复合材料通过UL-94 V-0级别,表现出较高的阻燃效率。流变测试结果表明,OP1230能使复合材料黏度增加,熔滴受到抑制,而APBA/DIDOPO的加入使复合材料黏度降低,熔滴增多,但熔滴可带走火焰和热量,提高复合材料的阻燃性能。热降解行为研究结果表明,两种阻燃体系都会使PET的热降解温度提前,但均能明显增加燃烧后的残炭量。在固相阻燃方面,PET/APBA/DIDOPO的成炭能力优于PET/OP1230,阻隔保护作用更明显。在气相阻燃方面,PET/APBA/DIDOPO复配阻燃体系受热降解时会释放出含磷化合物或基团,气相阻燃作用进一步增强,而PET/OP1230受热时却几乎没有含磷物质的逸出,气相抑制作用有限,表明APBA/DIDOPO复配体系具有更优异的阻隔保护和气相抑制作用,有明显的协效阻燃作用,是一个较理想的高效阻燃体系。
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