铁和铜是两类重要的金属工程材料,广泛应用于催化、材料、表面科学等工程领域。但是在应用过程中,金属与环境介质相互作用,会发生不同程度的腐蚀,给国民经济带来较大的损失。近年来,人们开发出了大量的有机缓蚀剂分子,但其价格昂贵且有毒限制了其广泛应用。同时,对缓蚀机理的研究大多数停留在宏观经验层面,运用原位谱学技术从分子水平来探讨还比较少,桎梏了新型高效环保型缓蚀剂的开发。表面增强振动光谱技术包括表面增强拉曼散射光谱(SERS)和表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS),是一种从分子水平探究缓蚀剂分子和金属电极表面相互作用的有效方法,有助于解释构效关系。SERS具有很高的空间分辨率,灵敏度高,能够获得单分子水平检测灵敏度信息,是表面科学乃至单分子科学的重要谱学技术。而其姊妹技术—衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)具有灵敏度高、表面选律简单,信号增强无基底局限性的特点,在电化学各个领域的基础理论和应用研究中发挥着重要作用。两种技术作为重要的现场检测光谱电化学技术手段,广泛用于研究界面吸附方式、分子取向和吸附态变化。若将这两种技术与传统电化学测试结合可从宏观层面和微观层面来获得分子的缓蚀机理,有助于解释构效关系并开发出更高效、更环保的缓蚀剂。影响缓蚀剂作用的因素通常有官能团效应、金属种类和环境介质影响(p H),本文依此开展了以下研究工作:分别探讨金属种类、不同缓蚀剂分子和腐蚀介质对缓蚀机理的影响。取得了以下成果:1.铜电极表面2-巯基苯并噻唑(MBT)缓蚀机理的电化学ATR-SEIRAS研究本部分研究针对MBT在Cu上缓蚀机理的争议以及欲获得不同金属上缓蚀剂构效关系的异同而展开。运用电化学ATR-SEIRAS技术结合DFT理论计算、XPS等,从分子水平获得MBT在铜电极表面不同电位下的吸附构型,厘清了缓蚀膜中电子转移和活性吸附位。即:在电位小于0V时,MBT以硫醇离子形式的环外S原子为吸附位在金属Cu表面直立吸附。而在电位大于0V时,MBT和金属Cu之间发生电子转移,以环外S、环内N的硫醇式与Cu(I)配位在表面形成聚合物,起到了较好的缓蚀效果。此外,结合电化学极化和阻抗测试,得到MBT在铜表面的缓蚀效率可达91%。与之前MBT在Ni上的相关研究相比,主要是核外电子不同导致与MBT两种形式作用方式不同,而引起缓蚀效率不同。上述研究澄清了电位调制下的MBT在Cu金属表面上的吸附和反应过程,了解了不同金属上缓蚀剂的构效关系。2.铁电极表面2-喹喔啉羧酸钠(2-QC)缓蚀机理的研究2-QC作为一种新型、绿色、高效的缓蚀剂在Fe金属表面缓蚀机理的研究还未见报道。本部分首先应用传统的电化学技术研究自组装溶液浓度、时间、温度对自组装膜缓蚀性能的影响。电化学极化曲线和阻抗测试获取了最优的自组装条件:自组装溶液浓度为10 m M,自组装时间为12h,缓蚀效率约为99.8%。此外,随着自组装温度的上升,缓蚀效率逐渐增大,暗示了2-QC倾向于化学吸附在Fe表面。随后,在最佳自组装条件下对其进行电化学SERS和ATR-SEIRAS的研究,结合DFT理论计算获得了以下结果:当电位大于-0.6 V时,2-QC通过羧基上的两个氧原子的孤对电子以桥式形态垂直吸附在铁电极表面;在较低的电位-0.8 V,2-QC以一个O原子和一个N原子共同作为吸附位点倾斜吸附在铁电极表面;在更负的电位(小于-1.0 V),2-QC分子将会脱离电极表面,保护膜受到破坏。上述结果从分子水平上研究了新型缓蚀剂对铁金属表面的作用机理,阐述了电位对分子吸附构型的影响,为选择新型高效缓蚀剂的研究奠定了理论基础。3.铁电极表面喹喔啉(QX)缓蚀机理的研究本部分研究欲认清官能团效应和p H效应对缓蚀剂构效关系的影响,即:选择QX分子作为铁缓蚀剂与2-QC缓蚀剂的缓蚀效能进行比较,探讨缓蚀剂分子结构对缓蚀效率和机理的影响;利用电化学和SERS技术研究QX在不同腐蚀介质(0.1 M KCl和0.05 M HCl)中的缓蚀效率和缓蚀机理,探讨p H效应对缓蚀机理的影响。电化学测试表明同一介质中(0.1 M KCl)QX对铁的缓蚀效率较2-QC分子低,说明分子潜在吸附位点越多缓蚀效率就可能越高。同时DFT计算表明2-QC分子的羧基中氧原子具有较负的电荷更易吸附在铁表面,故缓蚀效率较高。在中性和酸性介质中,QX是否质子化对缓蚀性能的影响通过电化学及光谱电化学获得,DFT计算对光谱解析提供理论支撑。中性环境下(0.1 M KCl溶液),QX对铁的缓蚀效率只有60%左右,属于混合型缓蚀剂。而在酸性介质中(0.05 MHCl溶液),QX对铁的缓蚀效率约80%且属于阳极型缓蚀剂。运用SERS原位光谱技术探究QX在铁表面的吸附构型,获得以下结论:0.1M KCl腐蚀介质中,推测QX以N原子为吸附位点倾斜吸附在铁金属表面;0.05M HCl腐蚀介质中,QX质子化为HQX分子,推测分子平躺吸附在铁电极表面。这可能是由于N原子质子化后位阻效应造成的。该项研究为进一步探讨腐蚀介质对缓蚀机理的影响奠定了基础。总之,通过对MBT在铜表面缓蚀效能的讨论及2-QC、QX在铁表面缓蚀机理的研究,阐述了金属种类、分子结构和腐蚀介质对缓蚀机理的影响,为缓蚀机理分子层面研究提供了新方法,并为开发新一代金属缓蚀剂奠定了理论基础。