官能团的引入是改善药物活性、修饰材料功能、实现物质转化的一种重要的方法。因为不饱和键自身特殊的化学性质,使含有的不饱和键的化合物可以发生氧化、加成、加聚、还原等一系列有机反应,从而实现羰基、羟基、氰基、三氟甲基、氨基等各类官能团的引入。其中,烯烃和炔烃均含有不饱和的碳碳键,由于两个碳原子之间π键的存在,烯烃和炔烃可发生反应以引入各种类型的官能团。某些情况下,可在碳碳不饱和键的两端同时引入官能团,实现碳链的快速修饰。近些年来,这一领域的研究获得了较快的发展。Kolbe电解反应是公认的首个有机电化学反应,电解羧酸溶液可实现自由基脱羧偶联过程。随后,C-H键的直接阳极氧化—Shono氧化反应,展现出了有机电化学合成的独特优势:在传统的氧化还原反应体系中需要加入各种外源性氧化还原剂,贵金属催化剂等用于电子的得失和转移,而有机电化学则可以直接通过在电极上得失电子来实现氧化还原过程。综上,本文以含有不饱和键的烯烃和炔烃为底物,通过电化学合成手段在烯烃和炔烃上引入各种官能团。具体来说,展开了以下工作:首先,利用电化学/二苯基二硒醚协同催化,实现了炔烃的氧化官能团化,将端炔转化为α-酮缩醛,同时引入了羰基和双烷氧基,并对反应底物进行了拓展,反应可能经历硒鎓中间体完成。其次,利用烯烃和硫酚在四丁基三溴化铵作用下完成硫羟基化反应,然后,利用原位生成的硫醚化合物,实现硫原子的电氧化反应。最终得到亚砜羟基双官能团化的产物。最后,在前两章工作的基础上,又实现了非金属条件下烯烃的双官能团化和非金属条件下二硫化物的高效快速构建:使用烯丙基苯基醚和二苯基二硒醚为原料,在四丁基三溴化铵的介导下完成了烯烃双键的双官能团化反应,得到硒羟基化产物,同样,硒鎓离子中间体在该反应中起到了重要的作用;四丁基三溴化铵的介导下,二硫化物可快速高效的合成,该反应在各种有机溶剂体系中均有较好的反应性,且后处理方便,只需要用碱液清洗然后萃取即可,在合成了一系列对称二硫醚衍生物的同时,也实现不对称二硫醚衍生物和硫代磺酸酯的合成。