杯芳烃及其衍生物是由若干个苯酚单元通过相同数目的桥连原子连接形成的一类大环化合物。杯芳烃及其衍生物结构中苯酚下缘的酚羟基、桥连的杂原子是与金属离子结合的潜在的配位点,因此杯芳烃及其衍生物可以形成核簇物构筑单元,并通过加入的辅助配体构筑结构新颖的功能簇合物。本论文主要选用对叔丁基硫杂杯[4]芳烃（H₄TC4A）及其磺酰化的衍生物（H₄TC4A-SO₂）和去叔丁基硫杂杯[4]芳烃（H₄T4A）作为主配体,有机或者无机离子作为辅助配体,利用溶剂热条件组装成新的金属-杯芳烃核簇化合物。通过单晶衍射、热重、红外等手段对化合物结构进行表征,研究不同的杯芳烃衍生物对化合物结构的影响规律及辅助配体在簇合物中的作用,并探讨了化合物的电催化性能。具体工作如下:1.将利塞膦酸（H₅L）引入到H₄TC4A及H₄T4A中,在溶剂热的条件下分别与过渡金属钴、镍反应,得到了三个结构各异的高核簇化合物,基于H₄TC4A的Co₂₆,Ni₂₈和基于H₄T4A形成的Ni₂₄。Co₂₆是由六个Co₄-TC4A的次级结构单元同额外的两个钴离子桥连四个利塞膦酸形成的棍状的簇合物,Ni₂₈是由六个Ni₄-TC4A的次级结构单元通过六个利塞膦酸,两个原位合成的磷酸及四个额外的镍离子桥连成的花状的簇合物,Ni₂₄则是由四个Ni₄-TC4A次级结构单元,四个利塞磷酸及两个原位合成的磷酸连接成椭圆状的结构。把簇合物Co₂₆,Ni₂₈作为催化剂直接负载在碳纸上,展现了较好的电催化析氧（OER）性能。2.将间苯二腈四氮唑（H₂L）引入到H₄TC4A-SO₂中,选择过渡金属钴,铁作为金属源,在溶剂热的条件下通过调节不同的金属比例得到了五种具有相同结构不同金属比例的簇合物,Co-1,Fe-1,Co₁Fe₁-1,Co₃Fe₁-1,Co₁Fe₃-1。探索五种化合物的OER性能,发现混金属簇合物比单金属簇合物表现出更好的析氧催化性能,而化合物Co₁Fe₁-1的表现出最优的电催化性能。3.将磷酸（H₃PO₄）作为辅助配体引入到H₄TC4A、H₄T4A中,在溶剂热的条件下与过渡金属离子自组装得到了四种核簇化合物[Co₁₆（TC4A）₄（CH₃OPO₃）₈（Cl）₄（CH₃NH₂CH₃）₄](Co₁₆-1)、[Co₁₆（T4A）₄（HPO₄）₈（Cl）₄（CH₃NH₂CH₃）₄]（+solvent）(Co₁₆-2和Co₁₆-2’)、[Co₂₀（T4A）₅（CH₃OPO₃）₄（HPO₄）₄（Cl）₅（CH₃NH₂CH₃）](Co₂₀-2)。前三种化合物具有相似的窗户状的结构,由四个Co₄-calixarene（calixarene=TC4A或T4A）次级结构单元通过八个辅助配体桥连而成。Co₂₀-2则是由五个Co₄-T4A次级结构单元通过四个H₃PO₄和四个原位合成的CH₃OPO₃桥连形成笼状的结构。通过对比不同杯芳烃衍生物在相同配体条件下形成的化合物发现杯芳烃上缘的修饰对于金属的自助装模式并没有产生本质上的改变,但离子之间的协同作用改变了化合物的堆积方式。