丙烯酸酯橡胶溶液聚合法的研究

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丙烯酸酯橡胶的分子链为饱和碳链,同时在第二个碳原子上含有极性酯基,这种特殊的结构赋予其许多优异的特点,如耐热、耐老化、耐油,以及耐臭氧、抗紫外线等性能,并且力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶,耐热、耐油和氧老化性能优于丁腈橡胶,被广泛应用于汽车工业等领域,是近年来汽车工业着重推广的橡胶材料。迄今为止采用高浓度溶液聚合方法制备丙烯酸酯橡胶的研究未见报道。因此,本论文采取间歇溶液聚合合成工艺,考察聚合条件变化对聚合反应、产物性质的影响,寻求最佳试验配方,为最终实现丙烯酸酯橡胶的连续溶液聚合奠定理论基础。本实验以丙烯酸丁酯(BA)为主单体,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)为硫化点单体,丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)作为共聚单体,甲苯、乙酸乙酯为溶剂,通过改变聚合温度、引发剂浓度、聚合单体浓度及溶剂种类等因素考察对溶液聚合速率、单体转化率、聚合体系粘度及丙烯酸酯橡胶(ACM)分子量及分子量分布宽度的影响,同时对ACM的交联度、内部结构及热稳定性做了相应测试。结果发现在采用甲苯为溶剂的实验中,聚合速率随引发剂BPO用量的增加显著提高,当BPO浓度高于0.08%后,单体转化率差别不大;单体聚合速率随温度提高而迅速增加,温度达到70℃后单体转化率差别较小;单体浓度增加有利于聚合速率和转化率的提高。以乙酸乙酯为溶剂,我们发现聚合速率随BPO用量增加而提高,当BPO浓度高于0.15%后,聚合速率变化不大,单体转化率差别不大;单体聚合速率随温度提高而迅速增加,温度达到70℃后单体转化率差别较小,60℃时单体转化率最高;加入共聚单体导致单体转化率下降,对聚合速率影响不大,丙烯酸甲酯(MA)共聚合略优于丙烯酸乙酯(EA);在改变共聚单体百分比的实验结果中,发现丙烯酸甲酯百分比的提高对单体转化率无明显影响。对制备的ACM橡胶进行了性能测试。交联测试结果表明,随着ACM中MA含量的增加,在热处理过程中ACM容易发生交联,交联程度随温度而增加;本实验ACM分子量最高可达199万,分布宽度1.05,好于美国杜邦乳液聚合产品、日本溶液聚合ACM指标;热重分析结果表明,ACM中MA的引入导致其热分解温度提高,耐热性得到改善;NMR测试结果表明MA单体含量在0%、20%、30%时BA与MA共聚组成与投料比一致,当共聚单体提高到40%时,共聚组成发生偏离。
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