EVOH纳米纤维基摩擦层材料的设计调控及TENG的性能研究

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摩擦纳米发电机(TENG)利用摩擦起电和静电感应耦合作用可实现将机械能转换为电能,作为一种新型能量产生单元,逐渐被认为具有应用于自供能可穿戴电子设备的潜质。其中,摩擦层的结构特性是制约TENG电输出性能的重要因素,设计制备能够提供高接触面积和表面电荷密度的材料将帮助拓展器件的适应性开发。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)具有优异的耐磨性和柔性,其纳米纤维所构筑的集合体自带微纳结构且易与以热塑性高聚物为常规原料的织物纤维实现集成,作为摩擦层材料时具有独特性。同时因为其含有大量易于功能化的羟基,也有利于探索摩擦层材料结构性能调控及与TENG电输出性能间的构效关系。因此,本文利用经熔融共混挤出法获得的EVOH纳米纤维为原料,然后分别以真空抽滤和冷冻干燥法所制备纳米纤维膜及纳米纤维气凝胶为基材,设计多种修饰手段改善其摩擦电极性,成功构筑系列TENG器件。通过分析复合纳米纤维集合体形貌结构、化学组成以及表面浸润性等因素对器件电输出性能的影响,探索摩擦层材料的构效关系,以期指导热塑性高聚物基TENG的优化。主要研究内容和结果如下:1.EVOH虽含有易失电子的羟基,但表现的摩擦电正性不强,设计利用带有氨基的聚苯胺(PANI)对其进行增强,开发了可作为电正性摩擦层的PANI/EVOH复合纳米纤维膜(PANI-ECNMs)。由于PANI具有更强的失电子倾向以及原位化学氧化聚合法进一步引入的微纳结构,当接触分离频率固定为10 Hz时,PANI-ECNMs/PTFE TENG的输出开路电压、短路电流较EVOH/PTFE TENG有明显提升,分别至150.4 V、22.4μA,且其峰值瞬时功率密度达1.43 W/m~2。利用两步浸渍法对PANI-ECNMs进行疏水化改性后,有效降低了环境相对湿度对所构筑器件电输出性能的影响。另外,还验证了以EVOH纳米纤维为摩擦层基材的柔性TENG能够用以收集转换人体运动时产生的不规则低频生物机械能。2.相较于采用强摩擦电极性的组分改善EVOH纳米纤维基摩擦层,通过驻极体提升表面电荷密度,能够使其在与更高电正性或电负性材料构筑垂直接触分离式TENG时,分别呈摩擦电负性或摩擦电正性,从而便于它与其他材料的集成使用。因此,设计引入具有优异电荷保持能力的二氧化硅(SiO2)以开发既可用作电正性摩擦层、又能作为电负性摩擦层的SiO2/EVOH复合纳米纤维膜(SECNMs)。由于SiO2的驻极体特性可有效提升表面电荷密度,以及原位水解缩聚法进一步引入的微纳结构,即使在利用双组分含氟材料经两步法对SECNMs进行疏水疏油改性后,所构筑FPSECNMs/PTFE TENG的输出开路电压、短路电流仍分别提升至144.9 V、23.7μA,且其峰值瞬时功率密度达2.14 W/m~2。而作为电负性摩擦层时,Al/FPSECNMs TENG的电输出性能较Al/EVOH TENG也略有提升。同时,优异的疏水疏油性为器件提供的良好稳定性,进一步降低了除湿度外环境中类抗静电剂物质的影响。3.引入SiO2虽然可以获得同时表现摩擦电正性或电负性的EVOH纳米纤维基摩擦层材料,但对电负性的增幅不大,并且无法有效实现基于同一物质间的摩擦以便于实际应用。因此,设计利用聚乙烯亚胺(PEI)和聚四氟乙烯/聚偏氟乙烯(PTFE/PVDF)混合物分别经正、负向后处理改性赋予基材摩擦电正性与摩擦电负性,开发了可作为电正性摩擦层的PEI/EVOH复合纳米纤维膜(PEI-ECNMs)以及可作为电负性摩擦层的PTFE/PVDF/EVOH复合纳米纤维膜(PPECNMs)。支化PEI含有更多的氨基基团,使得PEI-ECNMs/PTFE TENG的输出开路电压和短路电流分别提升至235.7 V和47.6μA。含氟高聚物优异的摩擦电负性以及非溶剂致相分离法进一步引入的微纳结构,使得Al/PPECNMs TENG的输出开路电压和短路电流分别提升至145.5 V和30.0μA。然后利用上述所制备具有较大电极性差异的电正、负性摩擦层,构筑基于同一EVOH纳米纤维膜的PEI-ECNMs/PPECNMs TENG,其峰值瞬时功率密度可达2.11 W/m~2。当采用导电织物替代电极,具有良好柔性的全纤维器件可被缝制于服装以模拟收集转换人体运动时织物纤维间的摩擦。4.以复合纳米纤维膜作为摩擦层基材,经设计优化后所构筑TENG器件的电输出性能提升明显,但仍存在着孔隙率低且非接触面摩擦电荷会分段消散的不足。因此,设计利用气凝胶结构具有更高孔隙率的特性,进一步引入薄层氨基化二硫化钼(MoS2-NH2)以实现纳米纤维气凝胶开放多孔网络的相互连通,开发了可作为电正性摩擦层的MoS2-NH2/EVOH复合纳米纤维气凝胶(MNECNFAs)。由于MoS2-NH2所带来转移电荷密度增大,MNECNFAs/PTFE TENG的输出开路电压、短路电流较交联EVOH NFAs/PTFE TENG有明显提升,分别至169.5 V、25.5μA,且峰值瞬时功率密度达1.55 W/m~2。最后,优异的力学性能为器件提供的良好稳定性,使其能够实现为LED、电容器和电子温湿度计供能。
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