【摘 要】
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锂金属负极理论容量高达3860 mAh g-1,约为传统锂离子电池中石墨负极容量的十倍,由此构建的锂金属电池可以满足当今社会对高能量密度的二次电池的迫切需求,因而带动了新一轮构建安全、稳定、高性能锂金属负极的研究热潮。锂金属负极商用化的障碍主要有:循环过程中的锂枝晶生长、不稳定的电极/电解质界面以及巨大的体积膨胀等。本论文尝试利用无定型碳纳米管封装锂金属,以解决上述锂金属负极面临的问题。为了更好的
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锂金属负极理论容量高达3860 mAh g-1,约为传统锂离子电池中石墨负极容量的十倍,由此构建的锂金属电池可以满足当今社会对高能量密度的二次电池的迫切需求,因而带动了新一轮构建安全、稳定、高性能锂金属负极的研究热潮。锂金属负极商用化的障碍主要有:循环过程中的锂枝晶生长、不稳定的电极/电解质界面以及巨大的体积膨胀等。本论文尝试利用无定型碳纳米管封装锂金属,以解决上述锂金属负极面临的问题。为了更好的解析其工作机理,我们利用原位透射电镜技术(In-situ TEM),对锂金属在碳管中沉积和溶解过程的结构和化学组成变化进行原位观察,为理解碳管封装锂金属的机理和设计更高效的碳基金属负极提供直观可靠的数据。同时,我们还将纳米封装概念拓展到其他碱金属负极的原位研究,如钠、钾等。具体成果如下:我们首先制备出一种内嵌有金纳米颗粒的无定型碳管Au@aCNT作为锂金属的封装容器,通过原位TEM技术研究了在其一维限域空间中Au纳米颗粒引导Li沉积和溶解的动力学过程。原位电子衍射揭示了 Au纳米颗粒在锂化和脱锂化中的两步可逆相变过程,发现Au颗粒在诱导锂沉积的过程中,Li3Au相起到了实际的引导锂成核的作用。结合TEM原位观察,我们提出了锂金属“前端生长”模型,即锂离子沿管壁进行传输并在锂金属的生长前端进行沉积,来解释限域条件下锂金属的生长动力学行为。锂金属的溶解过程也以类似的方式进行。我们还首次演示了利用Au纳米颗粒引导,同样可实现碳管对金属钠的有效封装。随后的研究表明,即便没有异质籽晶的诱导,同样可以实现碳管对锂金属的纳米封装。通过对比实验我们探究了具有这种封装能力的无定型碳管的结构和性能特征:(1)制备过程中碳化温度较低(最佳范围:500-600℃),管壁无定型化程度较高;(2)同时具有良好的电子和离子导电性性能;(3)(N+O)总元素含量占比大于10%,在协同作用下具备更大的亲锂优势;(4)稳固的物理化学结构,不会发生锂致脆化,且能够实现长时循环。该碳管对锂的封装过程具体包括:(1)Li+沿碳管管壁传输,锂首先在碳管壁的纳米孔中沉积,使碳管锂化;(2)碳管被充分锂化后,由于内壁的N、O官能团的协同亲锂作用,Li+被诱导穿过管壁在内腔成核;(3)持续传输的Li+从成核位点开始以单晶的形式生长,直至充满整个管腔(锂金属也可以在内壁不同位置多点成核,最终在管内形成多晶)。此外,在碳管封装金属锂的原位TEM实验中,无定型碳壳有助于降低电子束辐照造成的轰击和热损害,充当了碳管内锂金属的保护层。因此,无需冷冻电镜技术,我们在室温状态下同样可以拍摄到单晶金属锂的高分辨TEM像。以上研究对于理解异质颗粒引导碱金属沉积,以及其他限域环境(如固态电解质晶界)中的枝晶生长具有重要的参考意义。利用纳米封装,碳管宿主的内部空间可以被充分利用,从而进一步大幅提升其存储容量,有助于设计更高效的碳基碱金属负极。
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