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抗生素广泛应用于人类医疗、畜禽养殖和水产养殖中,未被利用的抗生素通过各种途径进入环境中,各个国家和地区各种环境中频繁检测出磺胺类抗生素。磺胺类抗生素属于生物难降解物质,长期在环境中残留对人类健康和环境造成影响,引起人们的关注。因此,研究磺胺类抗生素有效的降解工艺及其降解机理具有重要意义。
本研究以磺胺二甲基嘧啶(SMZ)、磺胺对甲氧嘧啶(SMT)、磺胺氯哒嗪(SCP)、磺胺甲噁唑(SMX)为研究对象,通过建立适合Fenton反应体系的目标物前处理方法,优化液相检测条件,形成固相萃取(SPE)-液相色谱(HPLC)分析检测方法。结果表明,SPE柱C18填料量为200mg,甲醇为洗脱溶剂,洗脱体积为9mL时,高低浓度Fenton基底加标溶液,加标回收率80~101%,相对标准偏差(RSD)≤8%,达到分析检测质量控制要求。
以混合态的4种磺胺(SMZ、SMT、SCP、SMX)为降解对象,系统考察了初始H2O2添加浓度、Fe2+添加浓度、pH值等因素对4种磺胺的Fenton氧化效果的影响。结果表明,4种磺胺同时被完全降解的最佳Fenton氧化条件为:H2O2添加浓度为2.0mmol/L,Fe2+添加浓度为0.10mmol/L,H2O2/Fe2+摩尔比为20,初始pH值3.0~3.5,反应时间30min。动力学模拟结果表明,4种磺胺的Fenton降解过程符合一级反应动力学。
研究了SMZ和SMXFenton降解机理。液质联用仪(LC-MS/MS)检测到6种SMZ降解中间产物,质荷比(m/z)分别为124、215、239、257、228、295,反应30min时,SMZ中41%的S原子矿化为SO42-,20%的N原子矿化为NH4+,Fenton反应60min,总有机碳(TOC)去除率17.8%。SMZ可能的主要降解路径为:(1)羟基化作用;(2)S-N键断裂;(3)脱O=S=O键;LC/MS-MS检测到3种SMX降解中间产物,m/z分别为196、286、268。SMX中57%的S原子矿化为SO42-,31%的N原子矿化为NH4+。SMX可能的主要降解路径为:(1)羟基化作用,得到一羟基化磺胺甲噁唑和二羟基化SMX;(2)异恶唑环开环,·OH进一步与异恶唑环作用,使其开环。