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固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种能够将化学能直接转化为电能的高效、环保的能源转换装置。在其商业化应用的发展进程中,运行条件的中低温化成为了 SOFC技术的必然趋势,但是阴极反应的极化损失严重制约了 SOFC在中低温下的性能提升,因此,设计构建高性能的阴极和深入理解阴极的反应机理势在必行。本论文以典型的混合导体阴极La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）为研究对象,通过电导弛豫方法表征离子导电相SmxCe1-xO2-δ（SDC）的加入对于阴极表面氧还原反应过程的增强作用,重点研究三相线处的反应过程和对于整体反应的贡献率,确定氧还原反应的反应机理和速控步骤。第一章主要介绍了 SOFC的运行原理和阴极的常用材料,重点阐述了复相材料中的性能协同增强现象,以及三相线对于阴极氧还原反应的重要作用,随后揭示了氧还原反应可能的反应机理步骤,最后对本论文的主要表征手段电导弛豫方法进行了全面的介绍,包括其测试过程、理论方法、影响因素等等。为了实现对复相材料以及三相线处氧还原过程的表征,首先必须从理论上获得相应的反应动力学参数的表达式。第二章的工作以LSCF-SDC复相材料为研究对象,通过把表面交换系数具象化为反应量与反应速率的形式,基于传统的单相材料的表面交换系数,提出了有关复相材料表面以及三相线处氧还原反应动力学参数的理论推导方法,并且定义了三相线对于整体反应的贡献因子。此外,基于电导弛豫测试的氧分压梯度和计算的氧还原反应速率,提出了表面氧还原过程对应的等效电势差、交换电流密度以及极化阻抗的计算方法。第二章的工作为后续的氧还原反应动力学参数表征和反应机理研究提供了理论方法和基础。能够定量表征并区分两相界面和三相线处的反应过程对于研究复相阴极的表面协同效果和氧还原反应机理都是必不可少的,因此第三章的工作主要基于前面提出的理论方法,通过电导弛豫测试表征了 LSCF-SDC复相材料的表面氧还原反应过程,并分别计算得到了两相界面与三相线处的氧还原反应量和反应速率。结果表明加入SDC后样品的表面交换系数增大了 5倍,证明LSCF与SDC之间存在表面协同增强作用。结合样品表面微结构的定量统计结果显示,在复相材料的表面氧还原反应过程中超过70%的氧都是通过三相线进入氧化物体相中的。进一步的结果表明三相线处的反应速率并不是完全由三相线的密度决定,因为LSCF的颗粒大小也会影响三相线的反应速率,这可能与表明吸附的氧物种在LSCF表面的迁移过程有关,基于实验结果发现氧在LSCF表面的最大迁移距离约为1.5 μm。为了定量表征离子导电相电导率对于三相线处氧还原反应的影响,第四章测试了 LSCF-SmxCe1-xO2-δ复相材料的氧弛豫过程。通过上述理论方法计算得到的三相线处的贡献因子随着测试温度的升高而降低,说明三相线在低温时的作用更加明显。结合三相线密度等参数的统计结果,发现三相线处的表面反应速率随着SmxCe1-xO2-δ的电导率增大而提升,在较低测试温度时,甚至表现为线性增长。经过基元反应的动力学参数的理论推导证明当氧融入过程是唯一的速控步骤时,三相线的反应速率常数会随着SmxCe1-xO2-δ的电导率线性增加。因此,氧的融入过程是三相线处氧还原反应的重要速控步骤。由于三相线处的氧还原反应过程不仅与三相线的密度相关,还会受到两相表面微结构的影响,因此第五章主要通过调控LSCF-SDC复相样品中的SDC相的晶粒尺寸来研究其表面形貌对于三相线处氧还原反应过程的影响。结果表明随着SDC初始粉体的热处理温度的升高,复相样品中的SDC粒径逐渐增大,而统计得到的三相线密度则逐渐减小,相应的表面氧还原反应速率也随之降低。但是单位三相线长度的反应速率反而有所增加,表明三相线的实际反应效率随着SDC晶粒尺寸的增加而提升。这可能是因为在三相线处富集的吸附氧离子会溢流到SDC表面,进而与SDC表面的活性氧空位相结合,这样氧融入反应的活性位点就会由三相线向SDC表面扩展,从而提升了单位三相线的反应效率。结果表明吸附氧离子在SDC表面的迁移距离可能不小于0.42 μm。为了直接表征多孔样品的表面氧还原反应过程,必须保证气体在反应容器内的切换过程和样品孔内的扩散过程足够快。考虑到传统的测试方法很难做到,在第六章的工作中设计了真空-电导弛豫测试装置并用于表征了多孔LSCF样品的表面氧还原反应过程。结果发现测得的多孔样品的氧还原反应同时受到表面交换过程和气体在孔内的Knudsen扩散过程的影响。在此基础上,提出了多孔样品的特征厚度的概念,可以用于比较表面交换过程和Knudsen扩散过程的相对快慢。之后推导得到了包含上述两个过程的双参数拟合函数,可以分离得到多孔样品的氧还原反应动力学参数。拟合结果显示多孔样品的氧还原反应速率随着烧结温度的升高和造孔剂含量的减少而降低,而且其表面交换系数的表观活化能（49-70 kJ mol-1）明显低于致密样品（约110 kJ mol-1）。基于多孔LSCF样品在不同氧分压梯度和SDC浸渍量等条件下的实验结果,表明氧的吸附过程是多孔样品氧还原反应的重要速控步骤。