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过氧自由基(RO2,R=H或烃基)是大气烷烃有机化合物氧化和低温燃烧的主要中间体。具有反应活性高,不稳定等特点,极易与大气中的物种发生反应。它的消除途径取决于其所处的环境。在NOx浓度较低的大气环境中,R02与OH反应是主要的消耗途径。因此,本文采用密度泛函理论(DFT)和耦合簇相互作用理论(CCSD)对C2H502 + OH双自由基的反应机理与三氧化物C2H503H水/硫酸催化分解两个反应体系进行了系统的理论研究。本文研究内容包括四个部分。第一个部分主要对过氧自由基的产生途径、它对大气环境的影响及目前实验和理论方面的研究现状进行了总结概括,并确定了本文研究体系的重要性和必要性;第二个部分介绍了量子化学原理和本文研究所采用的计算方法;第三部分研究了 C2H502 + OH双自由基在单、三重态势能面的反应机理及中间体C2H503H的性质,并采用原子化方法计算了部分反应通道中重要物种的生成焓;第四部分研究了在不同催化模型中,三氧化物C2H5O3H的分解反应能垒。主要研究结论总结如下:(1)采用 CCSD(T)/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了 C2H500和OH自由基的反应机理。结果表明,标题反应既可以发生在单重态势能面上,也可以发生在三重态势能面上。单重态势能面上反应物先形成中间体C2H503H(RC1,RC2,RC3),再从中间体出发,发生不同形式的消除反应。其中,从C2H503H出发形成产物P5(C2H50 + H02)是O-O键直接断裂的过程,是单重态势能面上最优势反应通道。三重态势能面以OH直接抽氢形成P8(3CH3CH02 + H20)和P9(3CH2CH202 + H20)为主要反应方式,与之对应的过渡态TS8和3TS9的能垒分别为12.02和19.19kJ·mol-1。此外,RC1在G4水平计算的生成焓值和TDDFT方法计算的第一激发能分别为-118.44 kJ·mol-1和5.94 eV,表明RC1在大气环境中能稳定存在。(2)在C2H502 + OH双自由基反应机理的研究中,单重态势能面形成C2H503H三氧化物之后的分解反应能垒较高,在大气条件下难以自发进行。考虑到大气中水和硫酸的浓度较大,本文采用 CCSD(T)/6-31 1++G(2df,2p)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了水和硫酸对三氧化物C2H503H分解形成产物P1(1CH3CH02 + H20)、P2(C2H5OH+1 2)和P7(1CH3CHO + H202)三条通道分解能垒的影响。我们设计了 4种催化模型:模型1为极化连续介质模型,即水作为溶剂时在液相中的反应。模型2为传递质子桥梁模型,即水和硫酸作为传递质子桥梁提供质子。模型3为微溶剂模型,即水分子与反应物分子通过氢键作用降低反应能垒。模型4为水分子同时作为传递质子桥梁和微溶剂模型。结果表明,在模型1中,C2H5O3H分解形成1CH3CHO2 + H2O的反应能垒升高,形成C2H5OH + 1O2和1CH3CHO + H2O2的反应能垒降低。在模型2中,水催化抑制C2H5O3H分解为1CH3CHO+ H20和1CH3CHO + H2O2形成,促进分解形成C2H5OH +1O2。在该模型中,水与硫酸协同催化使形成C2H5OH + 1O2的反应能垒比裸反应降低了 123.61 kJ·mol-1。模型3催化效果微弱。