镁基储氢合金的制备及其电化学性能研究

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Mg基储氢合金具有储氢量大、密度低、资源丰富和成本低廉等优点,是最具前景的镍氢电池负极材料之一,但苛刻的吸放氢条件及较差的循环寿命严重阻碍了它的实际应用。为克服这些缺点,本文采用机械合金化制备非晶态合金,但具有非晶结构的MgNi合金电极的循环容量衰减依旧很快。基于此,本文进一步研究了元素掺杂、热处理以及制备复合材料对合金电极电化学性能的影响,对合金进行X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析其相结构和表面形貌,采用充放电测试、循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)以及Tafel极化测试等方法对合金的电化学性能进行表征,并对合金电极容量衰减的机理进行了探讨。研究结果表明:(1)球磨周期是影响Mg-Ti-Ni合金电极电化学性能的重要因素,在选择球料比为30:1,转速为200 rpm的前提下,球磨时间为90 h是最佳制备工艺,且所制备合金的主相为非晶结构。(2)采用球磨法制备的合金具有较好的活化性能,首次充放电循环即达到最大放电容量。(3)Ti的添加使MgNi合金电极的放电容量稍有降低,但随着Ti含量的增加,合金电极的循环性能有一定程度改善。MgTio.2Ni合金电极的最大放电容量为401.1 mAh·g-1,MgNi合金为438.4 mAh·g-1,经30次循环后前者的放电容量为124.2 mAh·g-1,容量保持率为31.0%,与后者相比,提高了13.7%。这是因为,Ti在合金表面生成TiO2,包覆在合金表面,能有效抑制Mg在电解液中的进一步氧化,从而提高其抗腐蚀性能。(4)在三元Mg-Ti-Ni合金的基础上,采用少量Al替代Mg,微量Zn取代Ni,制备出五元Mg0.9Ti0.1Al0.1Ni0.99Zn0.01合金,初始放电容量为402.1 mAh·g-1,经30次循环后,容量保持率为27.8%。(5)在MgTi0.2-xZrxNi0.9Al0.1 (x=0.00,0.05,0.10,0.15)系列合金中,Ti与Zr元素的添加配比为3:1时,即MgTi0.15Zr0.05Ni0.9Al0.1电极表现出最好的循环稳定性和抗腐蚀性能。(6)考察了Cu包覆时间及过渡金属氧化物(La2O3、Co3O4)的添加量对合金电极电化学性能的影响。其中,Cu包覆10 h的合金和添加20%Co3O4的电极循环性能最好,30次充放电循环后,容量保持率分别为37.8%和28.5%。
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