胶原蛋白的改性及其发泡性能研究

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制革在片、削、磨等加工过程中每年约产生上百万吨的皮革固体废弃物,而传统的处置方式不光会使资源得以浪费,并且会严重污染环境。皮革固体废弃物中含有丰富的皮胶原蛋白,但胶原蛋白中亲水基团较多或分子太小,从而使其水溶性好而表面活性不高,对其经过适当的处理可以使其具有一定表面活性和发泡性能。本研究基于以废弃皮胶原中提取的胶原蛋白,通过对其活性基团的接枝改性制得胶原蛋白发泡剂,不仅实现废弃皮胶原的资源化利用,还减少环境污染。首先,采用含铬废弃皮屑提取的胶原蛋白与月桂酰氯反应制备胶原蛋白发泡剂,以泡沫高度、半衰期以及氨基转化率为评价指标,考察反应温度、反应时间、月桂酰氯用量和胶原蛋白粉用量对发泡性能的影响。并采用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠以及稳泡剂甲基纤维素、三乙醇胺、羟乙基纤维素等,对上述合成的胶原蛋白发泡剂进行复配协同作用研究。通过GPC、IR、XRD、热分析仪、粒径及等电点等对胶原蛋白发泡剂结构进行表征,同时研究了溶解性、表面活性、乳化性等物化性质。结果表明:胶原蛋白发泡剂最优的合成条件为反应时间4.5h,反应温度75℃,胶原蛋白粉与月桂酰氯的质量比为12.5:1。合成产物的氨基转化率为45.83%,泡沫高度为143.7 mL,半衰期为30 min。按照ω(胶原蛋白发泡剂):ω(十二烷基硫酸钠):ω(三乙醇胺)=5:1.1:0.5的质量浓度比进行复配实验,泡沫高度可达400 mL以上,半衰期可以提高到20 min。GPC和IR检测表明产物具有预期的结构,XRD检测表明其规整性和结晶性增加,胶原蛋白发泡剂具有更低的等电点、更小粒径及分散系数。胶原蛋白发泡剂易溶于水与无水乙醇,微溶于甲醇与丙酮,而不溶于二氯甲烷、石油醚、甲苯、石蜡和正丁醇;其临界胶束浓度(CMC)为1.5 g/L时,表面张力为39.5 mN/m,胶原蛋白发泡剂具有更好的乳化力。复配后表面张力值下降了16.5 mN/m,粘度值升高了315 mPa·s;复配后胶原蛋白发泡剂的乳化性与乳化稳定性得到很大提升。其次,采用胶原蛋白与十二胺反应制备出胶原蛋白发泡剂,通过单因素、正交实验,探索反应温度、时间、十二胺用量、催化剂用量对产品的泡沫高度、半衰期、羧基含量的影响,同时也利用上述表面活性剂与稳泡剂对其进行复配改性,并对其结构与性质进行了研究。综合考虑,得出:最佳实验条件为反应时间2.5 h,反应温度50℃,十二胺与催化剂的质量比为3:2,该条件下制备得出的胶原蛋白发泡剂的泡沫高度181.67 mL,半衰期为318 s,羧基含量为0.1635。按照ω(胶原蛋白发泡剂):ω(十二烷基硫酸钠):ω(羟乙基纤维素)=6:1.3:1.2的质量浓度比进行复配实验,发泡高度可以高达512 mL,半衰期达到22 min。十二胺改性胶原蛋白前后的FT-IR、GPC谱图证实了交联反应的成功进行,胶原蛋白发泡剂能溶解于水,微溶于正丁醇、甲醇与无水乙醇、难溶丙酮,而不溶于二氯甲烷、石油醚、甲苯与石蜡;胶原蛋白发泡剂的临界胶束浓度(CMC)为1.0 g/L时,表面张力为19.6 mN/m,胶原蛋白发泡剂具有较好的乳化力。复配后表面张力值降低了3.6 mN/m,粘度值升高了350 mPa·s;复配后胶原蛋白发泡剂的乳化性与乳化稳定性得到很大提升。通过与十二烷基硫酸钠的实验对比可得:十二胺改性胶原蛋白发泡剂具有优异的起泡性与良好稳泡性,月桂酰氯改性胶原蛋白发泡剂具有良好的起泡性与优异的稳泡性。
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