【摘 要】
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人体关节是一个重要且具有独特的结构和微观界面形貌的生物摩擦系统,具有优异耐久性、高度自适应性和自修复性能。人体关节优异的润滑性能离不开关节软骨自适应多模润滑模式。与传统的润滑材料研究相比,生物润滑材料的研究除了需要获得低的摩擦系数还需要考虑生物相容性的问题。总而言之,利用先进科技手段研究生命体微观结构与机理,将传统摩擦学理论与新兴生物摩擦学相结合,揭示生物润滑系统中优异润滑特性的物理化学本质,对研
【基金项目】
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国家自然科学基金（52063003）；
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人体关节是一个重要且具有独特的结构和微观界面形貌的生物摩擦系统,具有优异耐久性、高度自适应性和自修复性能。人体关节优异的润滑性能离不开关节软骨自适应多模润滑模式。与传统的润滑材料研究相比,生物润滑材料的研究除了需要获得低的摩擦系数还需要考虑生物相容性的问题。总而言之,利用先进科技手段研究生命体微观结构与机理,将传统摩擦学理论与新兴生物摩擦学相结合,揭示生物润滑系统中优异润滑特性的物理化学本质,对研究设计出具有优异生物相容性,润滑性的仿生界面润滑材料具有重大意义。离子液体具有优良的稳定性和润滑性能,通过引入凝胶因子、设计离子液体结构或引入不饱和碳键制备具有优异润滑性能的离子液体凝胶,是润滑材料研究领域的热点。胆碱广泛存在于动植物中,是构成生物膜的重要组成部分,氨基酸是合成蛋白质的原料,它们具有良好的生物相容性,分子可设计性强。因此,胆碱氨基酸离子液体在润滑性能和生物相容性方面具有明显优势。具有极低摩擦系数和磨损率、更长寿命的仿生人工关节软骨润滑材料及生物润滑机理研究一直是生物摩擦学中最有价值和最有吸引力的课题之一。本论文从人体关节润滑机制出发,结合分子间的相互作用机理,基于胆碱、脯氨酸衍生物制备了不同状态的润滑材料,论文包括以下四部分:1.首先合成了两亲熊果苷衍生物,该衍生物通过氢键、亲疏水等非共价相互作用在水溶液中能自组装形成胶束或囊泡结构,并在摩擦界面组装形成具有高效润滑性能的摩擦膜结构,具有优异的润滑性能。通过分子动力学模拟研究了熊果苷衍生物在摩擦界面的吸附行为;采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）及X射线光电子能谱分析（XPS）等技术证实熊果苷衍生物能够在摩擦界面组装成具有高效减摩抗磨性能的摩擦膜。此外,熊果苷衍生物还具有优异的抗金黄色葡萄球菌性能和生物相容性能。该部分工作为人工关节润滑材料提供了一种新的选择和制备策略。2.受上一部分工作启发,以大分子天然茶皂素为原料,通过长链烷基改性获得具有优异界面性能的茶皂素衍生物,其中TSC14和TSC16能够在摩擦过程中持续形成稳定的强度足够的物理润滑薄膜。制备了胆碱/乙酰脯氨酸离子液体（[Ch][Ac-Pro]ILs）,发现TSC16在[Ch][Ac-Pro]ILs中能自组装形成短纤维结构,有效提高了离子液体的流变学和摩擦学性能,采用SEM、XPS等技术分析表明摩擦学性能的提高依赖TSC16/[Ch][Ac-Pro]ILs共混物吸附膜和摩擦化学反应膜的共同作用。3.研制了一类胆碱脯氨酸衍生物表面活性离子液体（SAILs）,其中[Ch][Pro C10]ILs和[Ch][Pro C12]ILs具有良好流动性,能够在少量水存在下通过氢键、离子键（静电作用）及疏水作用自组装成具有优异流变性能的超分子凝胶,从而实现润滑材料在关节内部的凝胶化有效避免易流动而导致的流失问题。通过核磁共振技术、红外光谱、偏光显微镜及TEM等研究凝胶的组装机理;采用流变仪研究了胆碱脯氨酸衍生物超分子凝胶的流变性能;此外,研究发现这类SAILs在水溶液中能够形成胶束或囊泡结构,具有优异的润滑性能,采用SEM、TEM、TOF-SIMS及XPS等技术研究胆碱脯氨酸衍生物超分子凝胶润滑机理,离子液体分子能够在摩擦表面形成物理吸附膜,并且观察到摩擦化学反应膜的生成。[Ch][Pro C10]ILs和[Ch][Pro C12]ILs具有低细胞毒性和优异的增殖性能,是一种优异的可注射仿生关节润滑材料。4.设计制备了可聚合的胆碱脯氨酸衍生物离子液体（CPILs）,并将其引入到聚丙烯酸氢键网络中作为动态介质制备了一系列高弹性、透明、自修复和粘附性胆碱脯氨酸衍生物聚电解质水凝胶,该凝胶通过氢键、离子键等非共价键动态调节界面的相互作用,提供优异的拉伸性能（断裂应变最高为2543%）、优异的压缩性能（最大50%压缩应力612k Pa）、优异的自愈能力（自愈合效率最高为85.1%）及界面粘附性能（尤其是在猪皮上最高为42k Pa）。此外,通过调控聚电解质水凝胶不同成分的比例获得了具有良好润滑性能的水凝胶,浸在水中最低平均摩擦系数为0.106,实现了润滑与粘附的调节。由于胆碱和脯氨酸都是人体所有的物质,该材料具有良好的生物相容性,是一种潜在的仿生关节润滑材料。
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