LiCl基熔盐体系中CO2的捕获和电化学研究

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随着全球环境和气候的恶化,人们一方面开始致力于发展清洁能源和开发低碳环保的生产技术,另一方面探索二氧化碳固定和资源化转化的新方法,通过资源高效利用和新能源技术来减缓和降低二氧化碳的排放。近年来,高温熔盐由于其具有电导率高、液态温度范围宽、热容量大、电化学窗口宽、高温反应动力学速度快等特点,逐渐被应用于二氧化碳的捕获和转换。本文以氯化物基熔融盐为介质,二氧化碳为碳源,首先研究了熔体中二氧化碳的吸收动力学过程,然后在不同金属基体上进行碳质材料的沉积。在此基础上使用电化学测量技术对还原过程进行研究,讨论了碳质材料阴极沉积的生长过程,考察不同熔体组成、电解电压、工作温度、碳酸盐根离子浓度等因素对阴极碳质材料还原过程的影响。主要研究内容和成果简述如下:(1)氧离子在600℃氯化锂和800-℃氯化钙中时溶解度为10.6和12.5mo1%。当添加第二种氯化物(氯化钠或氯化钾)时,熔体的溶解度随着添加量的增加逐渐下降,最低时氧离子溶解度仅为1.04 mo1%(氯化锂-氯化钾熔体)。熔体吸收动力学研究发现含氧化锂熔体二氧化碳吸收速率远大于含氧化钙熔体。温度、氧离子及二元氯化物的加入增强了含氧化锂熔体的气体吸收速率,但温度过高时含氧化钙熔体气体吸收反而受到了抑制。经换算得含氯化钙熔体的捕获电流低于含氧化锂熔体,但仍大于实际电解过程中的电流。因此对于熔体捕获转换工艺,控速步骤为转换过程。(2)利用循环伏安法研究了CO32-离子在氯化锂熔体中的还原过程,CO32-离子在熔体中还原为碳的沉积反应,尾气中没有发现CO存在,沉积所得碳单质为无定形碳。通过短时间电解法对不同电极上碳的形核进行了研究,结果表明阴极钨和钼上碳的表观形貌为球形,而镍和铜阴极上除了球形外还催化形成了碳纤维结构。对于镍金属基底来说,电解槽压越大,对碳纤维结构的催化效果越为明显,当槽压增至一定程度时,甚至抑制了碳球的生长。阴极沉积的碳材料作为锂离子电池时,当放电电流密度为50 mA g-1时,电池在长达100圈后的比容量达到318mAhg-1,表现出优良的电池容量及循环稳定性。(3)采用循环伏安法对CO32-离子在氯化锂-氯化钠熔体中的还原过程进行了详尽的研究。结果表明,CO32-离子在熔体中的还原为一步碳沉积的还原过程。不同温度条件(650-800℃)对其还原过程影响较小,高温800℃下尾气中也没有检测到CO的存在。在2.0V、650℃下得到了最高的电流效率88.9%和最低的能量消耗20.9kWh/kg。阴极碳产物。主要为无定形碳,在低温低槽压下其表观形貌主要为球形。此外,在900℃下Mo阴极上制备了介于Mo阴极与碳膜之间的Mo2C中间膜,所沉积的石墨或碳的固相扩散是导致中间膜生成和生长的主要驱动力。(4)循环伏安和恒电位电解表明CO32-离子在氯化锂-氯化钙熔体中的电还原过程包含两个还原过程,碳的沉积和一氧化碳的析出。使用金属铜和镍作为阴极沉积碳时,阴极主要产物仍为无定形碳。长时间电解后阴极形貌仍十分复杂,部分产物为结晶程度很高的碳纳米管。此外,还开发一种低成本的(1-x)CaTiO3-xNi阳极,其中0.5CaTiO3-0.5Ni块体阳极和0.4CaTiO3-0.6Ni块体阳极在恒电位电解和极化测试时表现优异,氧离子在两阳极上可放电释放出氧气。电流密度为0.36A/cm2下电解长达16h的后,0.5CaTiO3-0.5Ni块体阳极外观几乎无变化,腐蚀速率为4.958×10-3g cm-2 h-1,电解过程中电位几乎无变化,表现出良好的稳定性,稳定的氧化镍膜是保护阳极不受腐蚀的关键。
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