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聚苯胺因为原料廉价易得、合成简便而易于实现工业化、可以稳定存在于环境中,并且具有良好的酸掺杂和电掺杂性等特性,被认为是最有广泛应用前景的导电高分子材料之一,也是当今导电聚合物科学研究的热点之一。在导电聚合物中,聚苯胺以其优越的电化学性能和化学稳定性被认为最有希望在实际中得到应用的导电聚合物材料。苯胺衍生物因其携带有不同功能的基团而使其具有特殊性质,可以从苯胺衍生物的研究中获得单纯聚苯胺本身难以得到的性能和规律。因此,苯胺衍生物的研究逐渐受人们重视。近几年来,有关苯胺及其衍生物电化学聚合的研究受到越来越多的关注,因此对于其聚合机理、导电机制及各种性质需要更深入的研究。原位紫外-可见光谱法对于检测在苯胺及其衍生物自聚和共聚过程中形成的中间体具有独到的优越性。本文主要包括以下几个方面的工作:1.运用循环伏安法(CV)和原位紫外-可见光谱法研究了邻甲氧基苯胺(OMA)与二苯胺(DPA)单独聚合及二者共聚的电化学过程。在4 mol/L H2SO4溶液中,OMA和DPA单独聚合及二者共聚时不同的电化学行为表明OMA和DPA之间产生了共聚作用。原位紫外-可见光谱的研究表明,在OMA和DPA的共聚过程中,OMA和DPA首先分别被氧化生成其阳离子自由基,然后,OMA和DPA的阳离子自由基与溶液中的OMA和DPA单体发生交互反应产生混合二聚物中间体,在紫外-可见吸收光谱中对应于419 nm处的吸收峰。这一点可以通过DCVA法进一步验证以上结果。在扫描电位下研究了共聚物随着电位的变化,从紫外-可见光谱中可观察到氧化态与还原态之间的转变。进一步研究发现,OMA和DPA的共聚过程与溶液中各单体的浓度比有关,当混合溶液中OMA的浓度较大时,其在共聚过程中占主导地位。采用红外光谱技术对共聚物进行了表征并初步探讨了共聚机制。2.在恒电位0.8 V下,采用原位紫外-可见吸收光谱法研究了邻氨基酚(OAP)与邻苯二胺(OPD)的单独聚合以及共聚过程。实验采用氧化铟锡(ITO)导电玻璃为工作电极,在1 mol/L HCl溶液中,分别进行OAP和OPD的单独聚合以及二者的共聚过程。光谱研究表明,OPD的单独聚合时,产生了中间体,以及在与OAP的共聚过程中,也有中间体产生。在共聚过程中,紫外-可见吸收光谱中,λ=419 nm处的吸收峰归因于由于OAP和OPD的阳离子自由基发生了交互反应而生成的吩嗪类结构的二聚物或低聚物。λ=477 nm处的吸收峰归因于OAPCR与OPDCR分别与混合液中的OPD和OAP单体共聚反应导致的,或OAPCR与OPDCR之间相互反应产生了类苯胺结构的混合二聚物/低聚物的中间体导致的。此外,实验进一步采用红外光谱证实了共聚过程的发生。3.运用循环伏安法(CV)测定了邻苯二胺(OPD)与间甲氧基苯胺(MA)在1 mol/L HCl溶液中在铂片电极上单独聚合及二者共聚的电化学行为。OPD和MA单独聚合及二者共聚展现了不同的电化学行为。循环伏安结果表明共聚物的氧化还原过程与单体浓度比有关。研究了OPD和MA单独聚合及二者共聚的原位紫外-可见光谱电化学过程。原位紫外-可见光谱电聚合也在1 mol/L HCl溶液中进行,采用氧化铟锡(ITO)导电玻璃为工作电极,电位保持0.8 V。光谱研究发现,在OPD和MA的共聚过程中,有中间体生成,中间体是由OPDCR和MACR之间发生交互反应产生的,在紫外-可见吸收光谱中对应于417 nm和479nm处的吸收峰。