类金属/金属双壳层阵列SERS芯片的构建、特性调控及其在β兴奋剂检测中的应用研究

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表面等离激元共振(Surface Plasmon Resonanse,SPR)起源于入射光引起的金属或类金属材料中自由电子的集体振荡,该振荡频率可通过改变纳米结构的材料、形状、尺寸和周围环境等因素进行调控,当其与入射光频率相匹配时,可实现纳米结构周围的局域近场增强。这种近场调控特性使得SPR在物理、化学、材料及生物等多个领域具有巨大的应用前景。当SPR应用于分子检测时,局域增强的近场可大幅度提高探测分子的拉曼信号,也就是通常所说的表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman scattering,SERS)技术。在SERS检测中,最常用的等离激元材料是贵金属,特别是银(Ag),其表现出优异的等离激元特性。但是,由于银在空气中容易被氧化和硫化且熔点较低,存在化学和热稳定性不尽如人意、可见光波段损失较大等不足,因而约束了其在实际应用中的进一步推广。氮化钛(Titanium nitride,TiN),作为过渡金属氮化物的一种,具有耐高温、化学稳定性高、抗腐蚀性强、硬度大、以及价格廉价等优势,同时也具有一定的等离激元特性,被认为是可供选择的等离激元材料之一。在本论文中,通过引入超薄氮化钛包覆层,成功构建了 TiN/Ag复合双壳层阵列结构,验证了其作为SERS芯片的高灵敏度和良好稳定性的探测特性,并进一步开展了其在肉制品中β兴奋剂检测方面的应用研究,具体如下:首先,研究快速高效的制备工艺,实现类金属/金属复合的双壳层纳米结构。通过自组装模板法,实现了周期性的单层纳米球阵列排布,并结合薄膜沉积技术和物理/化学去除工艺获得双壳层阵列结构。其次,借助形貌、结构及光学表征等手段和时域有限差分法(Finite Different Time Domain,FDTD),从实验和理论上对TiN/Ag双壳层阵列结构的表面等离激元特性进行研究,揭示了多极模式共振和电荷转移机制对该复合壳层阵列结构中局域近场的协同增强作用,并进一步验证了该芯片的高SERS灵敏度和良好稳定性。进一步,开展了 TiN/Ag双壳层SERS芯片在β兴奋剂检测中的应用研究。测量克伦特罗、沙丁胺醇和莱克多巴胺三种β兴奋剂的粉末样品和甲醇溶液标准工作样的拉曼光谱图,并得到共振特征峰。通过分析浓度与响应峰强度之间的线性拟合关系,实现对样品的定性和定量分析。实验上进行添加回收实验,发现SERS检测与色谱-质谱联用技术的结果大致吻合,进一步验证了 SERS检测方法的可行性与可靠性。综上,通过本论文的工作,成功制备了 TiN/Ag复合双壳层阵列结构芯片,实现了其SERS灵敏度与稳定性的优化,并进一步发展了其作为SERS芯片对肉制品中β兴奋剂检测的应用。该工作,不仅提出了表面等离激元新材料的选择思路,而且在实验、理论以及应用研究上进行了有意义的探索,为今后进一步发展拉曼初筛技术在食品检测领域的应用奠定了基础。
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